【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于電池材料，具體涉及一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、自1991年推出首個(gè)商用鋰離子電池以來，鋰離子電池因其高能量密度、良好的循環(huán)性能和倍率性能而被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備。然而，目前商用鋰離子電池大多采用有機(jī)液態(tài)電解液，存在如電解液泄露、鋰枝晶生長刺穿隔膜等一系列安全問題，進(jìn)而引起短路甚至爆炸，限制了鋰離子電池的發(fā)展與進(jìn)步。
2、固態(tài)電池采用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，從而降低了電池起火、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，有效提升電池的安全性能和工作溫度范圍。在眾多類型的固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物電解質(zhì)具有最接近液態(tài)電解質(zhì)的高室溫離子電導(dǎo)率，有望取代液態(tài)電解液。但是，其空氣穩(wěn)定性差，容易與空氣中的水和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能衰減。
3、針對硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性較差的問題，目前主要有兩種解決方式。一種是通過添加劑以及表面保護(hù)層的引入進(jìn)行改善（?cn106887638a），另一種則是在硫化物電解質(zhì)中引入o或n等元素（?cn109970083a，cn111430808a），從而實(shí)現(xiàn)其在空氣環(huán)境/干燥室內(nèi)批量使用。但無論使用哪種方式，目前報(bào)道的工作都難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的空氣穩(wěn)定性與高的室溫離子電導(dǎo)率。
4、基于以上，有必要提供一種兼具優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和高的室溫離子電導(dǎo)率的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，以期推動全固態(tài)電池的實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于軟硬酸堿理論，目前報(bào)道的摻雜軟酸金屬元素或o、n、se等非金屬元素策略雖然可以有效提升電解質(zhì)的空
2、本專利技術(shù)的目的之一在于提供一種多種元素共摻的硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì)，通過優(yōu)化各元素的摻雜量及摻雜比例，調(diào)控該材料的化學(xué)性質(zhì)，從而提高電解質(zhì)材料的空氣穩(wěn)定性。并通過多元共摻的策略增加體系的構(gòu)型熵，在提高硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的同時(shí)保證其高室溫離子電導(dǎo)率和低活化能。
3、具體地，同時(shí)使用sn、ge、cu、bi、sb、zr、cd、v、cr中的多種元素取代部分p元素、使用o元素取代部分s元素，并通過調(diào)節(jié)兩種摻雜元素的摻雜量與鹵素含量之間的比例，能夠獲得具有更高的空氣穩(wěn)定性和室溫離子電導(dǎo)率的硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
4、具體而言，本專利技術(shù)提供一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)，參照式(i)所示：
5、li6+a+5b-c-b?p1-a-bsnambs5-c-dx1+cod(i)；
6、其中，m為ge、cu、bi、sb、zr、cd、v、cr中的一種或多種，?為m的平均化合價(jià)，x為f、cl、br、i中的一種或者多種，0.01≤a+b<1，0.1≤c≤0.75，0.001≤d≤1。
7、進(jìn)一步的，所述硫化物電解質(zhì)的xrd衍射譜圖中三強(qiáng)特征峰位于25.5±0.5°，30.1±0.5°，31.5±0.5°處。
8、進(jìn)一步的，所述硫化物電解質(zhì)顆粒的尺寸為200nm-5μm，室溫離子電導(dǎo)率為(6.0-12.0)?ms·cm-1，活化能為(0.20-0.36)?ev。
9、本專利技術(shù)的目的之二在于提供上述多元素?fù)诫s的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
10、在保護(hù)氣氛（如氬氣、氮?dú)猓┘盁o水無氧條件下，按照一定化學(xué)計(jì)量比將原料干混，隨后進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚詈罄鋮s得到硫化物電解質(zhì)。
11、作為優(yōu)選的方案，摻雜元素m的原料化合物為硫化物或鹵化物，摻雜元素x和o的原料化合物為鋰化物或摻雜金屬的化合物。
12、作為更優(yōu)選的方案，摻雜元素m的原料化合物為硫化物，摻雜元素x和o的原料化合物為鋰化物。
13、具體地，摻雜元素m的原料化合物為ges2、cu2s、bi2s3、sb2s5、zrs2、cds、v2s5、crs3中的一種或多種，摻雜元素x的原料化合物為lif、licl、libr、lii中的一種或多種，摻雜元素o的原料化合物為li2o。
14、進(jìn)一步的，干混時(shí)的轉(zhuǎn)速為100-20000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為10000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，干混時(shí)間為3分鐘-2小時(shí)，優(yōu)選為5-10分鐘。
15、進(jìn)一步的，熱處理溫度為400-600℃，優(yōu)選為480-550℃。
16、進(jìn)一步的，熱處理時(shí)間為3-30小時(shí)，優(yōu)選為6-10小時(shí)。
17、本專利技術(shù)采用多種金屬元素對p位進(jìn)行共摻，同時(shí)采用氧元素替代部分的硫元素，使得制備出的硫化物電解質(zhì)兼具高的室溫離子電導(dǎo)率和良好的空氣穩(wěn)定性，以及較低的活化能，基于其組裝而成的固態(tài)鋰離子電池具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
18、本專利技術(shù)的目的之三在于提供上述硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池方面的應(yīng)用。
19、進(jìn)一步的，所述應(yīng)用具體過程如下：將制得的硫化物電解質(zhì)或其與粘接劑的混合物壓制成片，然后在得到的電解質(zhì)片上下表面分別制備正極、負(fù)極以及集流體即可。
20、進(jìn)一步的，硫化物固態(tài)電解質(zhì)與粘結(jié)劑的混合物中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不低于80%。
21、進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯（ptfe）、聚酰胺（tpa）中的至少一種。
22、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)有益效果如下：
23、（1）開發(fā)了一種多元素共摻的含氧硫化物電解質(zhì)，在有效提高空氣穩(wěn)定性的同時(shí)，保證了高室溫離子電導(dǎo)率和低活化能。
24、（2）通過調(diào)節(jié)和優(yōu)化多種不同價(jià)態(tài)金屬/氧元素的摻雜量及摻雜比例，實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)各項(xiàng)性能的綜合提升。
25、（3）整個(gè)工藝流程較為簡單，不涉及高壓反應(yīng)條件和昂貴的大型化工設(shè)備，具有產(chǎn)值高、適合大規(guī)模制備的優(yōu)點(diǎn)，按照本專利技術(shù)方法制得的硫化物電解質(zhì)及固態(tài)鋰離子電池的各項(xiàng)性能提升明顯，有助于加快全固態(tài)鋰離子電池的商業(yè)化推廣應(yīng)用。
本文檔來自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于組成按式(I)所示：
2.如權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的XRD衍射譜圖中三強(qiáng)特征峰位于25.5±0.5°，30.1±0.5°，31.5±0.5°處。
3.如權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于所述硫化物電解質(zhì)顆粒的尺寸為200nm-5μm，室溫離子電導(dǎo)率為6.0-12.0mS·cm-1，活化能為0.20-0.36?eV。
4.權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
5.如權(quán)利要求4所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于干混時(shí)的轉(zhuǎn)速為100-20000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為10000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，干混時(shí)間為3分鐘-2小時(shí)，優(yōu)選為5-10分鐘。
6.如權(quán)利要求4所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于熱處理溫度為480-550℃；熱處理時(shí)間為6-10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求4所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于摻雜元素M的原料化合物為硫化物或鹵化物，摻雜元素X和O的原料化合物為鋰化物或摻雜金屬的化
8.如權(quán)利要求4所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于摻雜元素M的原料化合物為硫化物，摻雜元素X和O的原料化合物為鋰化物。
9.權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池方面的應(yīng)用，其特征在于包括將所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)或其與粘接劑的混合物壓制成片，然后在得到的電解質(zhì)片上下表面分別制備正極、負(fù)極以及集流體。
10.如權(quán)利要求9所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池方面的應(yīng)用，其特征在于所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)與粘結(jié)劑的混合物中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不低于80%；所述粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、聚酰胺中的至少一種。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于組成按式(i)所示：
2.如權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的xrd衍射譜圖中三強(qiáng)特征峰位于25.5±0.5°，30.1±0.5°，31.5±0.5°處。
3.如權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于所述硫化物電解質(zhì)顆粒的尺寸為200nm-5μm，室溫離子電導(dǎo)率為6.0-12.0ms·cm-1，活化能為0.20-0.36?ev。
4.權(quán)利要求1所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
5.如權(quán)利要求4所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于干混時(shí)的轉(zhuǎn)速為100-20000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為10000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，干混時(shí)間為3分鐘-2小時(shí)，優(yōu)選為5-10分鐘。
6.如權(quán)利要求4所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王碩，周瑞華，金廷武，黃學(xué)輝，
申請(專利權(quán))人：桐鄉(xiāng)市前沿新材料研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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