本發(fā)明專利技術(shù)的第一方面涉及一種由固體原料生產(chǎn)穩(wěn)定化的烴質(zhì)產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟：提供用于熱分解的固體原料；將所述用于熱分解的固體原料引導至熱分解過程，以提供熱分解的流體產(chǎn)物和固體相；引導作為粗原料的至少一定量的所述熱分解的流體產(chǎn)物和一定量的氫氣，以在共軛二烯碳?碳鍵氫化的活性條件下接觸在共軛二烯碳?碳鍵氫化中具有催化活性的材料，其特征在于，氫氣與粗原料之間的比例為1Nm<supgt;3</supgt;/m<supgt;3</supgt;至100Nm<supgt;3</supgt;/m<supgt;3</supgt;。這具有的相關(guān)益處是，所述方法僅需要少量氫氣，同時仍能提供便于運輸?shù)姆€(wěn)定化的烴質(zhì)產(chǎn)物。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
固體原料(例如混合城市垃圾、混合或分類的塑料廢物和林業(yè)廢物)的熱分解提供液體產(chǎn)物(簡稱為熱解油或粗熱解油)，這種液體產(chǎn)物可升級為優(yōu)質(zhì)烴，并用作運輸燃料或石化原料。熱分解是一種中等復雜程度的過程，可以在轉(zhuǎn)化中等量固體原料的設(shè)備中進行。由于固體原料的運輸成本在這方面是一個重要因素，因此在中等規(guī)模的分散式設(shè)備中進行熱分解可能是方便的，但將產(chǎn)物熱解油加工成達到當前商業(yè)標準需要進行大量加工，這不適合小規(guī)模操作。粗熱解油(大多數(shù)熱分解方法的直接液體產(chǎn)物)非常不穩(wěn)定，并且具有很高的固化傾向，例如通過聚合，因此升級通常優(yōu)選與熱分解在相同的設(shè)備中進行。然而，升級過程在大型氫化加工設(shè)備中進行是有利的，因為需要提供工藝支持，包括氫氣和蒸汽等設(shè)施。為了彌合這些相互矛盾的需求，我們提出了一個整體方法，包括對粗熱解油進行分散穩(wěn)定化、將穩(wěn)定化的熱解油運輸?shù)街醒肷墯浠庸ぴO(shè)備，其中包括用于分散式生產(chǎn)這種穩(wěn)定化的熱解油的成本有效的方法。定義應(yīng)當理解，所列出的壓力是表壓，即高于周圍環(huán)境的壓力。術(shù)語連續(xù)操作，如本領(lǐng)域所熟知的，是指在給定的生產(chǎn)周期內(nèi)，不間斷地提供原料和抽取產(chǎn)物。這與間歇操作(即不連續(xù)操作)形成對比，間歇操作也是本領(lǐng)域所熟知的，其中在工藝開始時引入全部量的液體油和催化劑，并且在一定時間段后抽取產(chǎn)物。可以理解的是，單位nm3表示“標準”m3，即在0℃和1個大氣壓下占據(jù)該體積的氣體量。如本文所用，術(shù)語“氫氣與液體油比”或“h2/油比”是指氫氣與液體油流的流量的體積比，以nm3/m3為單位報告，其中氣相在正常條件下報告，液相在標準條件下報告(在25℃和1個大氣壓下)。當濃度以wt％表示時，應(yīng)理解為重量/重量％。如本文所用，為方便起見，術(shù)語“熱分解”應(yīng)廣泛用于任何分解過程，其中固體材料在高溫(通常為250℃至800℃或甚至1000℃)下在亞化學計量量的o2存在下(包括不添加氧氣)發(fā)生部分分解。產(chǎn)物通常是液體和氣體混合流，以及一定量的固體炭。該術(shù)語應(yīng)被解釋為包括在存在和不存在催化劑的情況下稱為熱解和水熱液化的過程。為方便起見，這種熱分解過程的產(chǎn)物可稱為熱解油，但應(yīng)理解為涵蓋任何熱分解過程。如本文所用，術(shù)語“工段”是指包含用于進行一個或多個步驟和/或子步驟的單元或單元組合的物理工段。術(shù)語“聚合物來源的原料”或“廢聚合物”可以理解為包括含有至少50wt％、80wt％或90wt％的塑料和其他人造聚合物的混合的分類廢物。生物來源的原料可以通過追溯來源來定義，但也可以通過14c含量高于總碳含量的萬億分之0.5來定義。在提到氫和氫濃度時，通常應(yīng)將其理解為分子元素氫，除非暗示氫是其他分子的一部分。在提到氧含量時，通常應(yīng)將其理解為作為其他分子一部分的原子氧，除非稱為o2。技術(shù)問題熱分解例如塑料廢物的設(shè)備的成本有效的操作通常會產(chǎn)生不適合運輸?shù)拇譄峤庥彤a(chǎn)物，因為粗熱解油具有高反應(yīng)性，在運輸過程中容易固化，尤其是在適度升高的溫度和/或存在o2的情況下。此類反應(yīng)性材料的轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定化的過程通常需要高氫氣消耗量和多個工藝步驟，因此受益于大規(guī)模操作，與此不符的是，人們通常傾向于將此類加工設(shè)備設(shè)在本地，以盡量減少固體原料到設(shè)備的運輸。因此，希望建立一種分散式穩(wěn)定化工藝過程，從而確定一種適合小規(guī)模中間產(chǎn)物的穩(wěn)定化工藝，以促進其生產(chǎn)和儲存。問題的解決方案通常，源自人造聚合物的熱分解的油的組成可能包括0.5-5wt％的共軛二烯烴和高達30-90wt％的烯烴，例如65wt％的烯烴。原子氧含量通常可能低于1wt％，但如果固體原料含有大量有機材料(例如混合家庭垃圾)，則氧的原子含量可能高達50wt％。根據(jù)本專利技術(shù)，熱化學分解的粗產(chǎn)物，例如熱解油，通過轉(zhuǎn)化熱解油中至少最活潑的化合物，在最小的氫氣消耗、低壓和中等溫度下進行穩(wěn)定化。對于聚合物來源的原料，例如廢塑料，粗熱解產(chǎn)物通常可能含有具有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的烴分子，包括乙烯基芳烴和苯乙烯類型的結(jié)構(gòu)，即碳原子之間有兩個雙鍵或芳香鍵由單鍵隔開。這些共軛二烯烴尤其在50℃以上的溫度下和/或在o2存在下可以聚合形成較大的分子，這些較大的分子在儲存、運輸或加工期間使用的條件下可能不是液體。特別是低分子量的二烯烴易于發(fā)生這種聚合，因為靠近分子末端的共軛雙鍵更具反應(yīng)性。類似的問題也存在于生物來源的材料中，但在這種情況下，羰基含氧化合物例如糠醛、呋喃、醛、酮和酸是可能聚合的化合物，并且通常熱解油可能既包含具有二烯烴結(jié)構(gòu)的分子，也包括羰基氧的分子。為了以適中的成本穩(wěn)定這些活性化合物，我們已經(jīng)確定了提供有限量的氫的可能性，這些氫僅相對于最具反應(yīng)性的基團的氫化略有過量。所提供的氫的量可能僅考慮共軛二烯烴，其對于源自人造聚合物的熱分解的油，可以以0.5-5wt％的量存在，并且我們建議限制條件(溫度和壓力)，使得只有反應(yīng)性基團被轉(zhuǎn)化，并且相應(yīng)地，氫的量也可能受到限制。例如，氫氣/液體油的比例可以是4nm3/m3，這足夠低，以至于氫氣幾乎可以完全溶解在油中。這還具有這樣的益處，即反應(yīng)器和工藝管線不需要為氣液兩相流動中的接觸而設(shè)計。通過熱化學分解(例如熱解和水熱液化)將塑料廢物、生物質(zhì)和城市垃圾轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，尤其是通過隨后的氫化處理，被認為是石油產(chǎn)物替代品的環(huán)保來源，尤其是從全球變暖的角度來看。由于這些液體產(chǎn)物的性質(zhì)(為簡單起見，稱為熱解油，與來源工藝無關(guān))，它們需要升級，例如通過氫化處理去除雜原子(例如硫和氧)并氫化烯烴結(jié)構(gòu)。形成過程的性質(zhì)意味著產(chǎn)物不穩(wěn)定，因此與典型的化石粗原料相比，它們可能非常活潑，需要大量的氫氣，在反應(yīng)過程中釋放大量的熱量，而且還具有很高的聚合傾向。熱量的釋放可能會進一步增加聚合，并且在高溫下催化劑也可能因焦化而失活。根據(jù)本公開內(nèi)容，提供烴質(zhì)原料的熱化學分解工藝設(shè)備工段可以采用多種形式，包括本領(lǐng)域所熟知的旋轉(zhuǎn)爐、流化床、輸送床或循環(huán)流化床。該分解將熱解原料轉(zhuǎn)化為固體(炭)、高沸點液體(焦油)和在高溫下呈氣態(tài)的餾分。氣態(tài)餾分包括在標準溫度下可冷凝的餾分(熱解油或冷凝物、c5+化合物)和不可冷凝的餾分(熱解氣體，包括熱解廢氣)。例如，熱化學分解工藝設(shè)備工段(熱解工段)可包括熱解器單元(熱解反應(yīng)器)、旋風分離器和/或過濾器，以去除諸如炭之類的顆粒固體，以及冷卻單元，從而產(chǎn)生熱解廢氣流和所述熱解油流，即冷凝的熱解油。熱解氣流包含輕質(zhì)烴，例如c1-c4烴，通常還包含h2o、co和co2。通常，術(shù)語熱解油包含冷凝物和焦油，而生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的熱解油流也可稱為生物油或生物原油。熱解油是一種富含分子混合物的液體物質(zhì)，通常由超過兩百種不同的化合物組成，主要為含氧化合物，例如酸、糖、醇、酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚、醛、酮、呋喃和其他混合的含氧化合物，這些化合物來自于熱解過程中固體的解聚。對由合適成分組成的非生物廢物(例如塑料碎片或橡膠，包括報廢輪胎)進行熱化學分解，一般僅提供含氧量低的產(chǎn)物，除非在分解過程中加入o2，并且通常會提供具有反映固體熱解原料的結(jié)構(gòu)的烴質(zhì)原料。就本專利技術(shù)而言，熱解工段可為快速熱解，在本領(lǐng)域中也稱為閃速熱解。快速熱解是指固體原料的熱化學分解，通常在無o2的情況下進行，溫度通常在350-650℃范圍內(nèi)，例如約500℃，反應(yīng)時間為10秒或更短，例如5秒或更短，例如約2秒。快速熱解例如可通過自熱操作進行，例如在流化床反應(yīng)器中進行。本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種由固體原料生產(chǎn)穩(wěn)定化的烴質(zhì)產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述添加的氫氣的總量與粗液體原料的量的比例為1、2、5或10Nm3/m3至20Nm3/m3或50Nm3/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述固體原料包含至少50％的廢聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，還包括將所述熱分解的流體產(chǎn)物分離為至少極性液相和非極性液相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，氫化的活性條件涉及的壓力為0.5MPa至35MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，氫化的活性條件涉及的入口溫度為80至210℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，在氫化中具有催化活性的材料包含Ni、Co、Mo、W和Pd中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，所述氫氣至少部分由一定量的所述熱分解的流體產(chǎn)物的反應(yīng)提供，任選地采用電加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特征在于，所述氫氣至少部分是通過電解產(chǎn)生的，所述電解任選地采用由過量工藝熱或可再生能源如太陽能、風能或波浪能產(chǎn)生的電力。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中在與在氫化處理中具有催化活性的材料接觸之前，將熱分解產(chǎn)物冷卻至20℃至150℃、180℃或230℃的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中固體原料的量為至少10噸/天或50噸/天且少于2000噸/天、少于1000噸/天或少于500噸/天。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其中將穩(wěn)定化的烴質(zhì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到運輸工具例如罐車或管道中，并運輸?shù)缴壴O(shè)施以升級為烴產(chǎn)物。
13.一種用于執(zhí)行上述權(quán)利要求中任一項所述的方法的工藝設(shè)備。
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【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
1.一種由固體原料生產(chǎn)穩(wěn)定化的烴質(zhì)產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述添加的氫氣的總量與粗液體原料的量的比例為1、2、5或10nm3/m3至20nm3/m3或50nm3/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述固體原料包含至少50％的廢聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，還包括將所述熱分解的流體產(chǎn)物分離為至少極性液相和非極性液相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，氫化的活性條件涉及的壓力為0.5mpa至35mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，氫化的活性條件涉及的入口溫度為80至210℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，在氫化中具有催化活性的材料包含ni、co、mo、w和pd中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，所...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：E·貝克佩德森，M·格魯布，C·E·斯特雷貝爾，
申請(專利權(quán))人：托普索公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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