【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及鈉離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、隨著全球能源需求的日益增長(zhǎng)和可再生能源的快速發(fā)展，鋰資源不足且在全球分布不均的問(wèn)題日益凸顯，而鈉資源儲(chǔ)量豐富、分布廣泛且價(jià)格低廉，鈉離子電池（sodium-ion?batteries，sibs）在電動(dòng)汽車及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用潛力。然而，sibs的商業(yè)化進(jìn)程受到其相對(duì)較低的能量密度和不足的循環(huán)壽命的制約，主要原因在于鈉相較于鋰具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（鈉離子電對(duì)相較于鋰離子電對(duì)的化學(xué)電位低～0.3v）和更大的質(zhì)量/體積，因而提升鈉離子電池的輸出電壓是彌補(bǔ)鈉離子電池能量密度低的短板的關(guān)鍵。在sibs中，正極材料的性能直接決定了電池的容量和輸出電壓。層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料naxmo2(m=fe、mn、ni、co、cr、cu等及其組合)以其高容量、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易合成而得到了廣泛關(guān)注。這類材料根據(jù)鈉的配位環(huán)境和氧的堆疊序列主要分為o3型和p2型，相較于o3型，p2型正極材料具有更為通暢的na+遷移途徑，但在高電壓下（>4.2?v），p2型正極材料會(huì)經(jīng)歷p2到o2的相變過(guò)程，充放電前后的體積變化高達(dá)23%，進(jìn)而損害其循環(huán)穩(wěn)定性，雖然可以通過(guò)限制充電電壓來(lái)避免相變的發(fā)生，但是也限制了p2相材料的比容量，不利于鈉離子電池能量密度的提升。近期研究發(fā)現(xiàn)，在p2型鈉離子電池層狀正極材料中激活陰離子，實(shí)現(xiàn)o2-的氧化還原反應(yīng)，可提供額外的電荷補(bǔ)償，從而大幅提升正極材料的比容量，是提高材料能量密度的有效途徑。
2、因此，如何在提升層狀鈉電正極材料的比容量的同時(shí)有效提升循環(huán)性能，同時(shí)又開(kāi)發(fā)出具有產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)普適性的制備工藝，是目前亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的是提供一種基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法，能夠提高鈉電正極材料在高壓下的界面穩(wěn)定性，進(jìn)而提高材料的比容量和循環(huán)性能。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)一種基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，包括：層狀結(jié)構(gòu)的正極材料本體和正極材料本體表面的無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的重構(gòu)層，整體呈無(wú)序巖鹽/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)；所述正極材料本體以化學(xué)式表示為na0.71li0.2mxmn0.8-xo2，以摩爾量計(jì)，其中，0.05≤x≤0.25，m為al、fe、ni中的任意一種元素；所述無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的重構(gòu)層為將所述正極材料本體在鉬酸鹽水溶液中淬火而得到，所述無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)重構(gòu)層的厚度為2～5nm；在所述正極材料合成的淬火過(guò)程中，鉬酸鹽水溶液中的鉬離子向正極材料本體擴(kuò)散，占據(jù)在正極材料本體結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬層或鈉離子層中的八面體或三棱柱位點(diǎn)，同時(shí)淬火快冷工藝使正極材料表面的原子繼承在高溫階段時(shí)的無(wú)序結(jié)構(gòu)，形成無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的表面重構(gòu)層。
3、本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種所述基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，依次包括如下步驟：
4、（1）將鈉源、鋰源、二氧化錳以及al、fe、ni中任意一種元素的氧化物按化學(xué)式na0.71li0.2mxmn0.8-xo2中各元素的摩爾配比稱取，鈉源以鈉元素計(jì)過(guò)量3%～5%，混合后進(jìn)行干法球磨5～10h，得到前驅(qū)體；
5、（2）將步驟（1）得到的前驅(qū)體首先在300～500℃下煅燒1～3h，然后在900～1000℃下煅燒8～12h，得到層狀氧化物正極材料本體；
6、（3）將步驟(2)?得到的層狀氧化物正極材料本體快速淬火置于室溫鉬酸鹽水溶液中，隨后將材料取出并用去離子水洗滌后在真空中干燥，獲得基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
7、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中鈉源選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉中的任意一種，鋰源選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰中的任意一種。
8、進(jìn)一步地，所述步驟（2）中煅燒過(guò)程中的升溫速率為1～5℃/min，煅燒氣氛為空氣。
9、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸鉀，鉬酸鹽水溶液的濃度為0.05～0.25mol/l，真空干燥溫度為110～130℃，干燥時(shí)間為10～12?h。
10、本專利技術(shù)還有一個(gè)目的是，所述基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料用作鈉離子電池電極材料。
11、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：
12、一、本專利技術(shù)公開(kāi)的正極材料具有無(wú)序巖鹽/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，淬火原位生成的具有電化學(xué)活性的無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)表面重構(gòu)層從根本上解決了寬電壓窗口（2.0～4.5v）下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，防止了表面副反應(yīng)和相變的發(fā)生，減緩充放電過(guò)程中因相變導(dǎo)致的體積效應(yīng)，有效減輕電極-電解液界面反應(yīng)的有害影響，在不犧牲容量和動(dòng)力學(xué)性能的情況下抑制晶格應(yīng)變和力學(xué)降解，顯著提高了正極材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
13、二、本專利技術(shù)正極材料制備方法為簡(jiǎn)單的固相水淬，合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，并且本專利技術(shù)所用原料成本低廉，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需特殊保護(hù)，適宜規(guī)模化生產(chǎn)。
14、三、本專利技術(shù)基于淬火工藝將具有顯著耐腐蝕性能的鉬元素引入并占據(jù)在正極材料本體結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬層或鈉離子層中的八面體或三棱柱位點(diǎn)，利用鉬元素在中性介質(zhì)、酸性尤其是在強(qiáng)氧化性酸介質(zhì)、堿性尤其是在高溫的堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出的優(yōu)異耐蝕性和高穩(wěn)定性，有效地降低界面副反應(yīng)的發(fā)生，顯著提高正極材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
15、四、本專利技術(shù)提供的鈉離子電池層狀正極材料在2～4.5v電壓范圍內(nèi)，1c下經(jīng)?600次充放電循環(huán)后的放電比容量保持率可達(dá)92.6%-96.9%，在2.0～4.5v充放電電位窗口下的放電比容量可達(dá)191.5mah/g?-196.3mah/g，具有高比容量及高循環(huán)穩(wěn)定性，制備方法易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的鈉離子電池商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料包括：層狀結(jié)構(gòu)的正極材料本體和正極材料本體表面的無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的重構(gòu)層，整體呈無(wú)序巖鹽/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)；所述正極材料本體以化學(xué)式表示為Na0.71Li0.2MxMn0.8-xO2，以摩爾量計(jì)，其中，0.05≤x≤0.25，M為Al、Fe、Ni中的任意一種元素；所述無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的重構(gòu)層為將所述正極材料本體在鉬酸鹽水溶液中淬火而得到，所述無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)重構(gòu)層的厚度為2～5nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料合成的淬火過(guò)程中，鉬酸鹽水溶液中的鉬離子向正極材料本體擴(kuò)散，占據(jù)在正極材料本體結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬層或鈉離子層中的八面體或三棱柱位點(diǎn)，同時(shí)淬火快冷工藝使正極材料表面的原子繼承在高溫階段時(shí)的無(wú)序結(jié)構(gòu)，形成無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的表面重構(gòu)層。
3.一種如權(quán)利要求1所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述正極材料通過(guò)以下步驟制備：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中煅燒過(guò)程中的升溫速率為1～5℃/min，煅燒氣氛為空氣。
6.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸鉀，鉬酸鹽水溶液的濃度為0.05～0.25mol/L，真空烘箱干燥溫度為110～130℃，干燥時(shí)間為10～12?h。
7.一種如權(quán)利要求1所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，其特征在于，將其作為鈉離子電池電極材料。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料包括：層狀結(jié)構(gòu)的正極材料本體和正極材料本體表面的無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的重構(gòu)層，整體呈無(wú)序巖鹽/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)；所述正極材料本體以化學(xué)式表示為na0.71li0.2mxmn0.8-xo2，以摩爾量計(jì)，其中，0.05≤x≤0.25，m為al、fe、ni中的任意一種元素；所述無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的重構(gòu)層為將所述正極材料本體在鉬酸鹽水溶液中淬火而得到，所述無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)重構(gòu)層的厚度為2～5nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料合成的淬火過(guò)程中，鉬酸鹽水溶液中的鉬離子向正極材料本體擴(kuò)散，占據(jù)在正極材料本體結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬層或鈉離子層中的八面體或三棱柱位點(diǎn)，同時(shí)淬火快冷工藝使正極材料表面的原子繼承在高溫階段時(shí)的無(wú)序結(jié)構(gòu)，形成無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)的表面重構(gòu)層。
3.一種如權(quán)利要求1所述的基于表面重構(gòu)的鈉離子電池層狀...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李法兵，朱榮振，李柄霖，耿德敏，李慶燦，董雅鑫，張浩波，吳中平，劉建路，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山東?；瘓F(tuán)有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。