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    一種兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑及其制備方法和應用技術

    技術編號:44210514 閱讀:24 留言:0更新日期:2025-02-06 18:42
    本發明專利技術公開一種兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑及其制備方法和應用。先將多亞乙基多胺與二硫化碳在堿存在的條件下發生親核加成反應,將—CSS-引入到多亞乙基多胺分子的非端位,再在強堿性條件下與鹵代乙酸鹽發生親電取代反應將乙酸基引入到分子兩端,使分子中兼具—CSS-和—N(CH2COO-)2兩種強螯合基團。分子中兩種螯合基團能取長補短,協同作用,顯著提高對多種重金屬離子的螯合綁定能力和絮凝沉淀性能,一步實現對多種重金屬的高效去除。本發明專利技術克服了常見螯合劑功能基團單一、對一些離子螯合能力不強以及適用對象不寬等缺點;制備工藝簡單,反應條件溫和,操作控制容易,工藝過程環保,易于實現工業化生產。

    【技術實現步驟摘要】

    本專利技術涉及重金屬廢水處理和焚燒飛灰重金屬固定領域,具體涉及一種兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑及其制備方法和應用


    技術介紹

    1、重金屬是原子量在63.5到200.6之間,比重大于5.0的元素(srivastava,n.k.,majumder,c.b.,2008.novel?biofiltration?methods?for?the?treatment?of?heavymetals?fromindustrial?wastewater.j.hazard.mater.151,1-8.)。其中,zn、cu、mo、cr、co、fe等為人體必需微量元素,而絕大部分都是人體非必需元素,對人體是有害的。即使是人體必需重金屬元素,超過一定量也會對人體產生傷害。隨著工農業生產的快速發展,涉及重金屬的行業日益增多,特別是礦物采選、冶煉、電解、電鍍等工業的發展,排入環境的重金屬日益增多。由于重金屬不可生物降解性、微量即可產生顯著的生物毒性,具有致癌性、致畸性、致突性,并具有隱蔽性和持久性的特點,已對生態環境和人類健康構成嚴重威脅。研發新型高效的重金屬污染防治方法對生態環境保護和保衛人類生命安全具有重要意義。

    2、重金屬廢水是一種重要的重金屬污染源和主要的遷移轉化形式。目前,針對重金屬廢水的處理已研發了諸多方法,如化學沉淀、吸附法、生物法、離子交換法、電化學法、膜過濾和螯合沉淀(絮凝)法等。但這些處理方法都存在一定缺點,如離子交換法雖有較高的材料再生和金屬選擇性,可從溶液介質中交換陰離子和陽離子,但不能在濃金屬溶液中交換,處理過程過于依賴于ph值,離子交換樹脂強度低、不耐高溫且易氧化失效,再生頻繁,操作費用較高;膜過濾方法不能直接過濾重金屬廢水,需輔以膠束增強或聚合物增強等手段以增大重金屬污染物顆粒的粒度,且膜裝置投資大,并存在難以克服的膜污染問題,難以推廣應用;電化學方法對金屬具有選擇性,適應性不強,且受溶液ph和電流密度的影響較大,處理成本較高;采用吸附法雖然適應性較強,特別適于廢水的深度處理,但使用天然吸附材料存在吸附容量低,洗脫再生困難而成為大量難以處置的固體危廢;而合成吸附材料雖可克服天然吸附材料的一些缺陷,但往往制備成本高,導致處理成本較高,并且也存在洗脫再生和洗脫液處理等問題;傳統的化學沉淀法雖然操作簡單,但化學沉淀劑消耗量大,處理水難以達標,且產生大量含重金屬的沉淀物,成為難以處置的固體危廢;由于重金屬對微生物具有毒性,采用生物法處理缺乏普適性,尚有許多問題未解決,應用范圍有限。相比上述方法,螯合沉淀(絮凝)法利用螯合劑或螯合絮凝劑將重金屬離子從水中“綁定”并通過沉淀或絮凝的方式與水體分離,對重金屬離子的去除效率高,沉淀物量少且易于后處理和重金屬的回收與利用,適于大規模重金屬廢水處理。其關鍵在于使用的螯合劑或螯合絮凝劑的性能。已開發的螯合劑或螯合絮凝劑,如二硫代氨基甲酸鹽(dtc)、tmt、福美鈉、n,n’-二二硫代哌嗪甲酸鈉等,都存在螯合基團單一,對一些重金屬離子的螯合綁定能力不強,導致對一些重金屬離子的去除效果欠佳,因此,在處理含多種重金屬離子的復雜廢水時,常存在相當部分重金屬離子不能達標的情況。由于1個氨基二乙酸基[—n(ch2coo-)2]可與多數金屬離子形成2個穩定的五員環,因此,對大多數金屬離子都有很強的螯合能力。但—n(ch2coo-)2與金屬離子形成的螯合物相當一部分是水溶性的,難以從水中分離;而氨基二硫代甲酸基(—css-)與重金屬離子螯合形成的螯合物是不溶于水的,易于以沉淀形式從水中分離。如能將對重金屬離子具有強螯合能力的—css-和—n(ch2coo-)2拼合到同一種螯合劑分子構成兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑,則可通過二者的強螯合能力把絕大多數重金屬(包括—css-螯合不強的)螯合綁定,并通過形成難溶于水的氨基二硫代甲酸基螯合物而從水中沉淀分離,從而大大提高對廢水中重金屬的去除效能,一步實現對多種重金屬離子的高效去除,提高對復雜重金屬廢水的去除效果和簡化處理工藝,降低處理成本。

    3、專利技術的內容

    4、針對上述復雜重金屬廢水難以處理的技術問題,本專利技術提供一種兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑及其制備方法和應用。

    5、本專利技術提供的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑,其主要成分的結構如式(ⅰ)所示:

    6、

    7、式(i)中,1≤x≤3,1≤y≤x,且x和y均為整數;當y<x時,有x-y個n連接的是h原子;m為na或k;

    8、上述主要成分的分子兼具—css-和—n(ch2coo-)2兩種強螯合基團,能取長補短,對水中絕大多數重金屬離子具有很強的螯合綁定能力,又具有良好的絮凝沉降性能,安全無毒,適用范圍廣,特別是對含有多種重金屬離子的復雜廢水尤為有效,能一步實現對多種重金屬離子的高效去除。且制備方法簡單,操作控制容易,收率高,工藝過程基本無三廢排放,易于普及推廣和實現工業化。

    9、上述兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,包括以下步驟:

    10、(1)按多亞乙基多胺與蒸餾水的體積比為1∶4~5,將多亞乙基多胺和蒸餾水加入到反應器中配制成質量分數為15.00%~19.20%的溶液,然后按(n-2)倍多亞乙基多胺的物質的量與堿的物質的量之比為1∶0.6~1.2加入堿,其中,n表示多亞乙基多胺分子中的n原子數,在室溫下攪拌0.5~1h;

    11、(2)按(n-2)倍多亞乙基多胺的物質的量與二硫化碳的物質的量之比為1∶0.33~1.05加入二硫化碳,其中,n表示多亞乙基多胺分子中的n原子數,在室溫下攪拌反應3~4h,直到底層油珠消失,然后升溫至50~60℃反應0.5~1h,再降溫至室溫,得溶液a;

    12、(3)按鹵代乙酸鹽與多亞乙基多胺的物質的量比為4.0~4.2∶1,稱取鹵代乙酸鹽加入到反應器中,加蒸餾水配制成質量分數為30%~35%的溶液,得溶液b;

    13、(4)將步驟(2)所得溶液a加入到步驟(3)所得溶液b中,充分混勻;然后按堿與多亞乙基多胺的物質的量比為4~4.2∶1稱取堿,加蒸餾水配制成質量分數為30%~35%的溶液,分三批緩慢加入,每加一批需等到溶液ph值降到9~11再加下一批,加完后繼續在室溫下反應4~6h,然后再升溫到50~60℃繼續反應0.5~1h,冷卻至室溫,即得兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑。

    14、進一步地,多亞乙基多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一種,優選四乙烯五胺。

    15、進一步地,步驟(1)和(4)中,所述的堿為naoh或koh,優選naoh。

    16、進一步地,步驟(3)中,所述的鹵代乙酸鹽為氯乙酸鈉或溴乙酸納中任一種,優選氯乙酸鈉。

    17、進一步地,步驟(4)中,所述的緩慢加入時間為30~60min。

    18、進一步地,所述的多亞乙基多胺、堿、二硫化碳和鹵代乙酸鹽均為工業級以上純度的產品,使用時不作進一步純化。

    19、進一步地,步驟(1)和(3)中,所述的反應器均帶有機械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管。...

    【技術保護點】

    1.一種兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑,其特征在于,其主要成分的結構如式(Ⅰ)所示:

    2.根據權利要求1所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑,其特征在于,所述螯合絮凝劑還包括輔助成分黃原酸和堿,所述螯合絮凝劑的外觀為橙紅色或紅褐色粘稠液體。

    3.權利要求1或2所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:

    4.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述多亞乙基多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一種。

    5.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)和(4)中,所述的堿為NaOH或KOH。

    6.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(3)中,所述的鹵代乙酸鹽為氯乙酸鈉或溴乙酸納中任一種。

    7.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(4)中,所述的緩慢加入時間為30~60min。

    8.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,所述的多亞乙基多胺、堿、二硫化碳和鹵代乙酸鹽均為工業級以上純度的產品,使用時不作進一步純化。

    9.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)和(3)中,所述的反應器均帶有機械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管。

    10.權利要求1至2任一項或權利要求3至9任一項所述的制備方法得到的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑在重金屬廢水或焚燒飛灰中重金屬處理中的應用。

    ...

    【技術特征摘要】

    1.一種兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑,其特征在于,其主要成分的結構如式(ⅰ)所示:

    2.根據權利要求1所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑,其特征在于,所述螯合絮凝劑還包括輔助成分黃原酸和堿,所述螯合絮凝劑的外觀為橙紅色或紅褐色粘稠液體。

    3.權利要求1或2所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:

    4.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述多亞乙基多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一種。

    5.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮凝劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)和(4)中,所述的堿為naoh或koh。

    6.根據權利要求3所述的兼具雙螯合基團的重金屬螯合絮...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:劉立華,劉預枝,周晉勛,楊瑩,李亞男,唐安平,薛建榮,
    申請(專利權)人:湖南科技大學,
    類型:發明
    國別省市:

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