【技術實現步驟摘要】
本申請涉及電極材料，具體涉及負極活性材料及制備方法、負極極片、二次電池或電容器、電能存儲系統。
技術介紹
1、二次電池具有能量密度高、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應等特點，而被廣泛應用于電動汽車、大型儲能設備等領域。在二次電池的結構中，負極活性材料是重要的組成部分之一，其對電池的性能具有重要的影響。電容器是由電容材料和電池材料結合使用作為正負極的非對稱儲能器件，因而兼具了電容器的高功率密度和電池的高能量密度特性。但是，非對稱型電極材料帶來的正負極動力學失配現象將對鋰離子電容器的比容量和倍率性能產生影響，阻礙了鋰離子電容器的發展。在電容器的結構中，負極活性材料對電容器的性能影響也較為顯著。
2、負極活性材料中，二硫化鉬(mos2)材料理論容量高達670mah/g，其具有和石墨負極相似的二維層狀結構，且其更大的層間距(0.62nm)為離子的快速傳輸創造了條件。但是，由于二硫化鉬的導電性較差，在重復的脫嵌過程中易發生相變和體積膨脹等問題，進而容易導致離子擴散速率減慢，容量快速衰減等問題。
技術實現思路
1、基于此，本申請提供一種負極活性材料及制備方法、負極極片、二次電池或電容器、電能存儲系統。本申請提供的負極活性材料能夠有效緩減充放電過程中電極材料體積變化及結構坍塌的問題，提高結構穩定性以及導電性，進而能夠有效提高二次電池或電容器的容量以及循環性能。
2、本申請的第一方面，提供一種負極活性材料，包括負載型二硫化鉬和碳納米管；
3、所述負載型二硫化
4、其中，至少部分所述負載型二硫化鉬的片層間填充有碳納米管；所述還原氧化石墨烯載體和所述碳納米管具有刻蝕孔洞。
5、在其中一個實施例中，填充于所述負載型二硫化鉬的片層間的碳納米管為三維網絡結構，所述三維網絡結構通過多個碳納米管相互纏繞形成，
6、其中，所述碳納米管的三維網絡結構位于所述還原氧化石墨烯載體的片層之間。
7、在其中一個實施例中，所述還原氧化石墨烯載體的刻蝕孔洞通過刻蝕劑對所述還原氧化石墨烯或氧化石墨烯進行刻蝕處理得到；和/或，
8、所述碳納米管的刻蝕孔洞通過刻蝕劑對所述碳納米管進行刻蝕處理得到。
9、在其中一個實施例中，所述負極活性材料具有如下特征中的一種或多種：
10、(1)所述碳納米管的管徑為10nm～20nm，所述碳納米管的管長為5μm～15μm；
11、(2)所述還原氧化石墨烯載體的層數為1層～5層；
12、(3)所述負極活性材料的孔體積為0.1m3/g～0.5m3/g；
13、(4)所述負極活性材料的比表面積為30m2/g～90m2/g；
14、(5)所述負極活性材料的孔洞尺寸為1nm～100nm。
15、本申請的第二方面，提供一種本申請第一方面任一項實施例所述的負極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
16、將氧化石墨烯、碳納米管和刻蝕劑于第一溶劑中混合，進行刻蝕處理，以使所述氧化石墨烯和所述碳納米管具有刻蝕孔洞，制備改性碳材料；
17、將鉬源、硫源和含碳表面活性劑于第二溶劑中混合，制備二硫化鉬前驅液；
18、將所述改性碳材料和所述二硫化鉬前驅液混合，調整ph為2～4后，制備酸化前驅液；
19、將所述酸化前驅液進行水熱反應，冷凍干燥后，制備待碳化復合材料；所述待碳化復合材料包括負載型二硫化鉬前驅體和碳納米管；所述負載型二硫化鉬前驅體包括氧化石墨烯載體以及負載在所述氧化石墨烯載體上的改性二硫化鉬前驅體，所述改性二硫化鉬前驅體包括二硫化鉬和含碳表面活性劑，所述二硫化鉬具有層狀結構，所述含碳表面活性劑插入在所述二硫化鉬的層間；至少部分所述負載型二硫化鉬的片層間填充有碳納米管；
20、將所述待碳化復合材料于氮氣氣氛下進行碳化處理，使所述氧化石墨烯轉變為還原氧化石墨烯，所述含碳表面活性劑轉變為氮摻雜碳，制備所述負極活性材料。
21、在其中一個實施例中，制備二硫化鉬前驅液的步驟滿足如下特征中的一種或多種：
22、(1)所述鉬源包括四硫代鉬酸銨，
23、(2)所述硫源包括硫脲；
24、(3)所述含碳表面活性劑包括聚乙烯吡咯烷酮；
25、(4)所述鉬源、所述硫源和所述含碳表面活性劑的質量比為(145～160)：(40～50)：(30～45)。
26、在其中一個實施例中，所述制備方法具有如下特征中的一種或多種：
27、(1)所述水熱反應的工藝參數包括：反應溫度為200℃～220℃；
28、(2)所述冷凍干燥的工藝參數包括：溫度為-45℃～-20℃；
29、(3)所述碳化處理的工藝參數包括：反應溫度為830℃～870℃；
30、(4)所述碳納米管的管徑為10nm～20nm，所述碳納米管的管長為5μm～15μm；
31、(5)所述刻蝕劑包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種；
32、(6)所述氧化石墨烯、所述碳納米管和所述刻蝕劑的質量比為(22～26)：(2～12)：(80～95)。
33、本申請的第三方面，提供一種負極極片，包括負極集流體和層疊于所述負極集流體表面的負極活性材料層，所述負極活性材料層包括本申請第一方面任一項實施例所述的負極活性材料；
34、其中，以質量百分比計，所述負極活性材料在所述負極活性材料層中的占比為70％～85％。
35、本申請的第四方面，提供一種二次電池或電容器，包括負極、正極、介于負極和正極之間的隔膜以及電解液；其中，所述負極為本申請第三方面所述的負極極片；
36、所述二次電池為鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鈣離子電池、鎂離子電池或鋅離子電池；
37、所述電容器為鋰離子電容器、鈉離子電容器、鉀離子電容器、鈣離子電容器、鎂離子電容器或鋅離子電容器。
38、本申請的第五方面，提供一種電能存儲系統，包括能量存儲單元，所述能量存儲單元包括本申請第四方面所述的電容器。
39、本申請具有如下有益效果：
40、本申請提供的負極活性材料中，負載型二硫化鉬的載體為具有刻蝕孔洞的還原氧化石墨烯，其能夠保證改性二硫化鉬的生長，且還原氧化石墨烯有利于為電子提供導電路徑，提高負極活性材料的電導率；負載型二硫化鉬的負載物為改性二硫化鉬，二硫化鉬的引入能夠提高電池容量，且氮摻雜碳的插層結構能夠擴大二硫化鉬的層間距，其能夠進一步擴寬離子的傳輸通道；進一步地，碳納米管在至少部分負載型二硫化鉬的片層中填充，這與負載型二硫化鉬共同構建成了三維導電網絡結構，進一步提高了負極活性材料的導電性，利于充放電過程中的電荷傳輸。
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1.一種負極活性材料，其特征在于，包括負載型二硫化鉬和碳納米管；
2.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，填充于所述負載型二硫化鉬的片層間的碳納米管為三維網絡結構，所述三維網絡結構通過多個碳納米管相互纏繞形成，
3.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述還原氧化石墨烯載體的刻蝕孔洞通過刻蝕劑對所述還原氧化石墨烯或氧化石墨烯進行刻蝕處理得到；和/或，
4.根據權利要求1～3任一項所述的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料具有如下特征中的一種或多種：
5.一種權利要求1～4任一項所述的負極活性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
6.根據權利要求5所述的負極活性材料的制備方法，其特征在于，制備二硫化鉬前驅液的步驟滿足如下特征中的一種或多種：
7.根據權利要求5所述的負極活性材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法具有如下特征中的一種或多種：
8.一種負極極片，其特征在于，包括負極集流體和層疊于所述負極集流體表面的負極活性材料層，所述負極活性材料層包括權利要求1～4任一
9.一種二次電池或電容器，其特征在于，包括負極、正極、介于負極和正極之間的隔膜以及電解液；其中，所述負極為權利要求8所述的負極極片；
10.一種電能存儲系統，其特征在于，包括能量存儲單元，所述能量存儲單元包括權利要求9所述的電容器。
...【技術特征摘要】
1.一種負極活性材料，其特征在于，包括負載型二硫化鉬和碳納米管；
2.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，填充于所述負載型二硫化鉬的片層間的碳納米管為三維網絡結構，所述三維網絡結構通過多個碳納米管相互纏繞形成，
3.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述還原氧化石墨烯載體的刻蝕孔洞通過刻蝕劑對所述還原氧化石墨烯或氧化石墨烯進行刻蝕處理得到；和/或，
4.根據權利要求1～3任一項所述的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料具有如下特征中的一種或多種：
5.一種權利要求1～4任一項所述的負極活性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
6.根據權利要求5所述的負極活性材料的制備方法，其特征...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王晨，彭思侃，李昕昊，燕紹九，
申請(專利權)人：中國航發北京航空材料研究院，
類型：發明
國別省市：
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