【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及水泥基材料制備，具體涉及一種水泥除鉻添加劑及其水泥基材料與制備方法。
技術介紹
1、公開該
技術介紹
部分的信息僅僅旨在增加對本專利技術的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。
2、水泥熟料在生產過程中會導致cr(vi)混雜在其中，包括水泥生產中鐵質校正原料、工業廢渣原料、鉻渣礦化劑等引入的cr(vi)，在原料破碎、生料及水泥粉磨中由于含鉻研磨體引入的cr(vi)，水泥回轉窯的含鉻耐火磚引入的cr(vi)等。這些cr(vi)會對建筑、環境以及人體等造成嚴重的危害，例如：（1）由于cr(vi)的強氧化性會對水泥基混凝土結構中的鋼筋造成腐蝕，影響建筑結構的穩定性和安全性。（2）cr(vi)的存在還會降低水泥的粘結力和抗壓強度，從而影響建筑質量。（3）由于cr(vi)易溶于水，可以通過淋洗作用從水泥建筑物中轉移到地下水或地表水中，造成水體污染。
3、化學法是去除水泥基材料中cr(vi)常用的方法，但是傳統的還原添加劑存在著各種各樣的問題，不僅除cr(vi)的效率欠佳，而且還有可能會帶來二次污染。例如：亞硫酸鈉（na2so3）作為還原劑，需要在酸性條件下使用，容易對設備造成腐蝕。此外，亞硫酸鈉的還原能力有限，需要較高的劑量才能有效還原cr(vi)，這增加了處理成本。焦亞硫酸鈉（na2s2o5）作為還原劑雖然比亞硫酸鈉更經濟、合理，但是其穩定性較差，容易分解，需要額外的穩定措施。硫化鋇（bas）也可以用于沉淀鉻離子，但生成的沉淀物需要進一步處理
技術實現思路
1、針對上述的問題，本專利技術提供一種水泥除鉻添加劑及其水泥基材料與制備方法，該添加劑能夠有效避免在與水泥基材料中的cr(vi)?接觸前被氧化導致的去除效果降低的問題，而且還能夠提高水泥基材料的力學性能。具體地，本專利技術公開如下所示的技術方案。
2、首先，本專利技術提供一種水泥除鉻添加劑，其包括多硫化鈣內核，包覆在內核表面的fe(ii)和/或sn(ii)源一級殼層，以及包覆在該一級殼層表面的納米sio2二級殼層，從而形成多硫化鈣@fe(ii)/sn(ii)@sio2結構的所述水泥除鉻添加劑。
3、進一步地，所述fe(ii)源包括feso4、fe(no3)2、fecl2等中的至少一種。
4、進一步地，所述sn(ii)源包括snso4、sncl2等中的至少一種。
5、其次，本專利技術提供一種含有除鉻添加劑的水泥基材料，該除鉻添加劑的摻量為水泥基材料質量的0.1~0.3%。優選地，所述水泥基材料為硅酸鹽水泥基材料，從而利用其水化產物氫氧化鈣與所述除鉻添加劑反應，避免在所述多硫化鈣與水泥基材料中的cr(vi)?接觸前被氧化。
6、再次，本專利技術提供一種所述水泥除鉻添加劑的制備工藝，包括如下步驟：
7、（1）將fe(ii)源和/或sn(ii)源溶解到超臨界水中，然后在其中加入多硫化鈣顆粒分散均勻，得到超臨界懸浮混合液，備用。
8、（2）將所述懸浮混合液通過節流器中的微孔板，使所述懸浮混合液快速膨脹至保護氣氛收集容器中，然后收集固體產物，即得一級核殼微粒。
9、（3）通過磁控濺射技術在所述一級核殼微粒表面形成納米sio2種子層，然后置于含有氨水和正硅酸四乙酯的醇液中，在密封條件下加熱反應后進行超聲處理，然后收集反應液中的固體產物，干燥后即得所述除鉻添加劑（多硫化鈣@fe(ii)/sn(ii)@sio2）。
10、進一步地，步驟（1）中，所述fe(ii)源和sn(ii)源的質量比為?0.41~1.27：1。
11、進一步地，步驟（1）中，所述多硫化鈣顆粒與超臨界水的比例為1~3g：?30~100ml。可選地，所述多硫化鈣顆粒的粒徑為10~25μm。
12、進一步地，步驟（1）中，所述超臨界水的制備方法包括：將水預熱至35~100℃，然后加壓至壓力22.1mpa，并在該壓力下將所述水繼續加熱至374℃，即得超臨界狀態的水。
13、進一步地，步驟（2）中，所述節流器中的微孔板的孔徑為25~75μm。可選地，所述保護氣氛包括氮氣、氬氣等中的任意一種。
14、進一步地，步驟（3）中，所述形成sio2種子層的方法包括：將所述一級核殼微粒與非水有機分散劑的混合液滴在清洗后的硅片上，然后旋涂使所述一級核殼微粒均勻分布在硅片的表面。然后將所述硅片進行加熱處理。完成后采用磁控濺射技術將sio2沉積到所述硅片上的一級核殼微粒的表面，即形成sio2種子層。
15、進一步地，所述一級核殼微粒與非水有機分散劑的比例為1g：20~50ml。可選地，所述非水有機分散劑包括無水乙醇、乙醚等中的至少一種。
16、進一步地，步驟（3）中，所述氨水、正硅酸四乙酯、醇液的比例為3~10ml：1~3ml：33~100ml，所述氨水的濃度為1~5mol/l。可選地，所述醇液包括無水甲醇、無水乙醇、正丙醇、正丁醇等中的至少一種。
17、進一步地，步驟（3）中，所述加熱反應溫度為40~80℃，反應時間為1~3h，使所述sio2種子層生長為密集且分布均勻的包覆層。
18、進一步地，步驟（3）中，所述超聲處理的時間為1~3h，超聲功率為300~500w。
19、相較于現有技術，本專利技術的技術方案至少具有以下方面的有益效果：
20、1、多硫化鈣在好氧條件下會被氧化成ca2+、so42-和s0，這是由于多硫化鈣具有優異的還原性質，因此，可利用多硫酸鈣的這種特點進行cr(vi)的去除，將高危害的cr(vi)還原成低危害的cr(iii)，此過程中不僅不會產生對水泥基材料造成二次污染的物質，而且不會改變體系的ph值，充分彌補了傳統還原添加劑的諸多缺點。然而，本專利技術進一步發現用多硫化鈣去除水泥基材料中的cr(vi)時，會出現與cr(vi)接觸前多硫化鈣就被氧化導致去除效率較低的情況，造成多硫化鈣失去還原性，從而影響cr(vi)的去除效果。為此，本專利技術提出了特殊結構和組成的多硫化鈣@fe(ii)/sn(ii)@sio2有效克服了上述的問題，而且實現了對cr(vi)的精準去除。其原因在于：
21、首先，所述納米sio2層包覆在一級殼層表面，不僅對多硫化鈣形成保護，而且有助于防止一級殼層中的fe(ii)和/或sn(ii)被氧化或者在水泥水化提供的堿性環境下轉化為氫氧化物而導致除鉻效果下降。從而：當上述的除鉻劑進入水泥中后，所述納米sio2層先與水泥水化提供的氫氧化鈣反應形成膠凝組分c-s-h。一方面可增加水泥中膠凝組分的含量，有助于水泥力學強度的提升。另一方面，所述納米sio2層反應后使一級殼層暴露，此時其中的fe(ii)和/或sn(ii)與cr(vi)發生氧化還原反應，所述fe(ii)會被氧化為fe(iii)，這些fe(iii)在水泥提供的堿性環本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種水泥除鉻添加劑，其特征在于，包括多硫化鈣內核，包覆在內核表面的Fe(II)和/或Sn(II)源一級殼層，以及包覆在該一級殼層表面的納米SiO2二級殼層，從而形成多硫化鈣@Fe(II)/Sn(II)@SiO2結構的所述水泥除鉻添加劑。
2.根據權利要求1所述的水泥除鉻添加劑，其特征在于，所述Fe(II)源包括FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的水泥除鉻添加劑，其特征在于，所述Sn(II)源包括SnSO4、SnCl2中的至少一種。
4.一種含有權利要求1-3任一項所述的水泥除鉻添加劑的水泥基材料，其特征在于，該除鉻添加劑的摻量為水泥基材料質量的0.1~0.3%。
5.根據權利要求4所述的水泥基材料，其特征在于，所述水泥基材料為硅酸鹽水泥基材料。
6.權利要求1-3任一項所述的水泥除鉻添加劑的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟：
7.根據權利要求6所述的水泥除鉻添加劑的制備工藝，其特征在于，步驟（1）中，所述Fe(II)源和Sn(II)源的比例為?0.41~1
8.根據權利要求6所述的水泥除鉻添加劑的制備工藝，其特征在于，步驟（2）中，所述節流器中的微孔板的孔徑為25~75μm；
9.根據權利要求6所述的水泥除鉻添加劑的制備工藝，其特征在于，步驟（3）中，所述形成SiO2種子層的方法包括：將所述一級核殼微粒與非水有機分散劑的混合液滴在清洗后的硅片上，然后旋涂使所述一級核殼微粒均勻分布在硅片的表面；然后將所述硅片進行加熱處理；完成后采用磁控濺射技術將SiO2沉積到所述硅片上的一級核殼微粒的表面，即形成SiO2種子層；
10.根據權利要求6-9任一項所述的水泥除鉻添加劑的制備工藝，其特征在于，步驟（3）中，所述氨水、正硅酸四乙酯、醇液的比例為3~10ml：1~3ml：33~100ml，
...【技術特征摘要】
1.一種水泥除鉻添加劑，其特征在于，包括多硫化鈣內核，包覆在內核表面的fe(ii)和/或sn(ii)源一級殼層，以及包覆在該一級殼層表面的納米sio2二級殼層，從而形成多硫化鈣@fe(ii)/sn(ii)@sio2結構的所述水泥除鉻添加劑。
2.根據權利要求1所述的水泥除鉻添加劑，其特征在于，所述fe(ii)源包括feso4、fe(no3)2、fecl2中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的水泥除鉻添加劑，其特征在于，所述sn(ii)源包括snso4、sncl2中的至少一種。
4.一種含有權利要求1-3任一項所述的水泥除鉻添加劑的水泥基材料，其特征在于，該除鉻添加劑的摻量為水泥基材料質量的0.1~0.3%。
5.根據權利要求4所述的水泥基材料，其特征在于，所述水泥基材料為硅酸鹽水泥基材料。
6.權利要求1-3任一項所述的水泥除鉻添加劑的制備工藝，其特征在于，包括...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王金邦，張昊暄，黃永波，杜鵬，盧曉磊，周宗輝，張秀芝，
申請(專利權)人：濟南大學，
類型：發明
國別省市：
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