【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及化工合成，具體涉及一種氫氰化反應(yīng)方法。
技術(shù)介紹
1、己二腈(adn)是生產(chǎn)尼龍66重要的原料中間體，是尼龍和特種聚氨酯產(chǎn)業(yè)鏈中重要的一環(huán)。在己二腈的多種生產(chǎn)方法中，丁二烯直接氫氰化法作為主流工藝，在全球的產(chǎn)能占比最高。
2、丁二烯直接氫氰化法制己二腈的工藝路線如下：
3、
4、具體反應(yīng)步驟包括：一步氫氰化，丁二烯在鎳催化劑的作用下與氫氰酸(hcn)進(jìn)行加成，生成2-甲基-3-丁烯腈(2m3bn)和3-戊烯腈(3pn)；2m3bn異構(gòu)化，2m3bn在鎳催化劑作用下，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為3pn；二步氫氰化，3pn異構(gòu)化為4-戊烯腈(4pn)，隨后與hcn加成生成adn及副產(chǎn)物2-甲基戊二腈(mgn)，該步反應(yīng)需要鎳催化劑及路易斯酸助劑，對(duì)催化劑活性要求較高，是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。
5、丁二烯直接氫氰化法涉及兩步氫氰化過(guò)程，以一步氫氰化反應(yīng)為例，具體氫氰化反應(yīng)過(guò)程如下：
6、
7、其中，零價(jià)鎳-磷催化劑[nil4](l為配體)脫除一分子配體形成[nil3]，接著與hcn結(jié)合生成[hnil3cn]；其繼續(xù)失去一分子配體生成[hnil2cn]，再與丁二烯結(jié)合生成中間體[c4h6-hnil2cn]。該中間體可以沿著兩條路徑發(fā)生反應(yīng)，分別生成3pn和2m3bn兩種不同的物質(zhì)，并重新生成[nil3]，繼續(xù)參與催化循環(huán)反應(yīng)。
8、然而在實(shí)際生產(chǎn)中，氫氰化反應(yīng)面臨著諸多難題：其一，反應(yīng)體系中水的存在可能會(huì)導(dǎo)致鎳催化劑的亞磷酸酯配體水解，產(chǎn)生酸性水解產(chǎn)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本專利技術(shù)公開(kāi)一種氫氰化反應(yīng)方法，該氫氰化反應(yīng)方法不僅可縮短反應(yīng)時(shí)間，還可顯著降低或消除配體水解產(chǎn)物的積累，并降低氰化鎳沉淀量、穩(wěn)定催化劑。
2、為了實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，一方面，本專利技術(shù)提出一種氫氰化反應(yīng)方法，所述氫氰化反應(yīng)方法在包含芳香胺的反應(yīng)體系中、在鎳-單齒亞磷酸酯配體催化劑的作用下進(jìn)行，所述芳香胺的結(jié)構(gòu)為：
3、
4、其中，x1-x3基團(tuán)和y1-y3基團(tuán)分別包括氫、烷基、烷氧基、烷胺基、羥基、氨基中的任一種。
5、如前所述，氫氰化反應(yīng)方法過(guò)程中，活性鎳中間體(如[nil3]和[nil2]等)由于配體的部分缺失而處于裸露狀態(tài)，易受到氫氰酸、水等極性分子的進(jìn)攻而生成氰化鎳及水解產(chǎn)物，造成催化劑損失。上述技術(shù)方案中，所包含特定結(jié)構(gòu)的芳香胺是一類與鎳有較強(qiáng)絡(luò)合作用的化合物，能夠在氫化反應(yīng)中及時(shí)地與活性鎳中間體配位，從而保護(hù)活性鎳中間體、減少催化劑損失；同時(shí)，芳香胺化合物可在活性鎳中間體周圍形成疏水環(huán)境，進(jìn)一步減少催化劑水解的可能性，抑制水解產(chǎn)物的生成；而活性鎳中間體穩(wěn)定性的提升，也有效地提高了整體氫化反應(yīng)速率。
6、本專利技術(shù)實(shí)施例中示出了包括鎳-單齒亞磷酸酯配體催化劑和芳香胺的氫氰化反應(yīng)方法的效果。
7、在本專利技術(shù)的進(jìn)一步示例中，對(duì)x1-x3基團(tuán)和y1-y3基團(tuán)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。可選地，所述烷基的結(jié)構(gòu)式為-r，所述烷氧基的結(jié)構(gòu)式為所述烷胺基的結(jié)構(gòu)式為其中，所述r基團(tuán)包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基中的任一種。
8、在本專利技術(shù)的一些可選示例中，所述芳香胺可選自表1中的任一種。
9、表1
10、 序號(hào) <![cdata[x<sup>1</sup>]]> <![cdata[x<sup>2</sup>]]> <![cdata[x<sup>3</sup>]]> <![cdata[y<sup>1</sup>]]> <![cdata[y<sup>2</sup>]]> <![cdata[y<sup>3</sup>]]> 芳香胺a1 氫 甲氧基 氫 氫 甲氧基 氫 芳香胺a2 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 芳香胺a3 甲基 甲氧基 甲基 甲基 甲氧基 甲基 芳香胺a4 異丙基 甲氧基 異丙基 異丙基 甲氧基 異丙基 芳香胺a5 異丙基 叔丁基 異丙基 異丙基 叔丁基 異丙基 芳香胺a6 甲基 叔丁基 甲基 甲基 叔丁基 甲基 芳香胺a7 氫 叔丁基 氫 氫 叔丁基 本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述氫氰化反應(yīng)方法在包含芳香胺的反應(yīng)體系中、在鎳-單齒亞磷酸酯配體催化劑的作用下進(jìn)行，所述芳香胺的結(jié)構(gòu)為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述烷基的結(jié)構(gòu)式為-R，所述烷氧基的結(jié)構(gòu)式為所述烷胺基的結(jié)構(gòu)式為其中，所述R基團(tuán)包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述單齒亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)為：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述鎳-單齒亞磷酸酯配體催化劑與所述芳香胺的質(zhì)量比為1：(0.05-0.8)，優(yōu)選1：(0.1-0.6)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述氫氰化反應(yīng)方法為制備己二腈的氫氰化反應(yīng)方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述氫氰化反應(yīng)方法包括以丁二烯為原料制備戊烯腈的一步氫氰化反應(yīng)方法；
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，在所述一步氫氰化反應(yīng)方法中，所述芳香胺的結(jié)構(gòu)中的X1、X3、Y1、Y3
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述氫氰化反應(yīng)方法還包括以戊烯腈為原料制備己二腈的二步氫氰化反應(yīng)方法；
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，在所述二步氫氰化反應(yīng)方法中，所述芳香胺的結(jié)構(gòu)中的X1、X3、Y1、Y3基團(tuán)分別選自氫、烷基或烷氧基中的任一種，X2、Y2基團(tuán)分別選自烷氧基或烷胺基；
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述二步氫氰化反應(yīng)方法在助催化劑參與下進(jìn)行，所述助催化劑包括氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、四氯化鈦、三苯基硼中的至少一種；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述氫氰化反應(yīng)方法在包含芳香胺的反應(yīng)體系中、在鎳-單齒亞磷酸酯配體催化劑的作用下進(jìn)行，所述芳香胺的結(jié)構(gòu)為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述烷基的結(jié)構(gòu)式為-r，所述烷氧基的結(jié)構(gòu)式為所述烷胺基的結(jié)構(gòu)式為其中，所述r基團(tuán)包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述單齒亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)為：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述鎳-單齒亞磷酸酯配體催化劑與所述芳香胺的質(zhì)量比為1：(0.05-0.8)，優(yōu)選1：(0.1-0.6)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述氫氰化反應(yīng)方法為制備己二腈的氫氰化反應(yīng)方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氰化反應(yīng)方法，其特征在于，所述...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王聰，武金丹，陳興鵬，郭曉峰，李黎峰，閆偉，王志明，王元平，邴威瀚，劉新偉，楊克儉，張俊輝，張少康，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)天辰工程有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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