【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及材料制備，具體涉及一種有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法。
技術介紹
1、光固化是指單體、低聚體或聚合體基質在光誘導下的固化過程，一般用于成膜過程，是一項節能和清潔環保型技術。光固化需要有光誘導才能發生，對于無光存在的暗區固化則需要其他的固化工藝，因此，出現了光-暗雙固化技術。
2、光-暗雙固化技術將光引發與暗催化反應結合在一起，通過前后兩個獨立反應來完成產品固化。其中暗催化反應包括熱固化、濕氣固化和空氣固化等。光-暗雙固化技術中uv光可使產品體系快速定型，暗催化反應使非光照區或產品深層完全固化，達到實干效果。光-暗雙固化技術拓寬了uv光固化在形狀復雜物體、填充體系和超厚涂層中的應用，具有成本低、見效快的特點，受到眾多關注。其中，紫外-濕氣雙固化工藝因其能耗較低，適應面廣，尤其突出。
3、紫外-濕氣雙固化包含自由基和陽離子兩種固化方式，反應活性官能團分別為不飽和雙鍵和環氧基。目前主流的工藝路線為自由基-異氰酸酯雙固化，該路線已經在涂料、油墨、膠黏劑上都得到了廣泛的應用，如美國專利(公開號為us5234970和us4424252)。但該路線中，由于含有異氰酸酯基團，存在引起皮膚過敏，接觸游離水反應產生二氧化碳氣泡等問題。因此，材料工程師又專利技術了自由基-硅烷氧基的雙固化路線。
4、自由基-硅氧烷基的雙固化工藝，第一步固化同樣為uv光引發自由基反應，第二步是通過硅氧烷基吸收空氣中的水分，脫出小分子醇，縮合固化，如美國專利(公開號為us5516812)和北京化工大學專利技術的
5、
6、該工藝得到的紫外-濕氣雙固化材料，由于羥基硅油僅鏈兩端含有反應基團，通過接枝kh570得到的自由基與硅甲氧基含量有限。且硅烷氧基受丙烯酰氧基空間位阻大，濕氣反應活性較低。因主聚物為線性硅油，分子間作用力小，得到的膠層本體強度、硬度、附著力較低。
7、為此，中國專利申請(申請公布號為cn114292402a)公開了含脲基結構的uv濕氣雙固化有機硅，通過仲胺基硅烷封端，仲胺基活潑氫再與丙烯酸-異氰酸酯單體反應，得到同時含有光固化的不飽和鍵和濕氣固化硅烷氧基的樹脂。因為分子鏈含有較多脲基，分子間作用力增強，固化膠體的強度、硬度、附著力比北京化工大學專利技術的樹脂(公開號為cn102408569b)更優。但硅烷氧基空間位阻更大，濕氣反應活性低，表干時間在12小時以上。暗區反應速度過低，會降低生產效率。
8、為此，需要提出一種新型的有機硅改性紫外-濕氣雙固化材料的制備工藝，降低固化反應的空間位阻，提升產品的機械強度及附著力。
技術實現思路
1、本專利技術為了克服上述技術問題，提供了一種有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，以二異氰酸酯作為媒介，將多元醇樹脂接上可uv固化的不飽和雙鍵。再通過與1,1,3,3-四甲基-1-[2'-(三甲氧基硅基)乙基]-二硅氧烷(簡稱etm硅烷，cas號為137407-65-9，分子量為282.557)定量加成，調控uv-濕氣固化基團的占比，降低固化反應位阻，進而提升產品的機械強度及附著力。
2、解決上述技術問題的技術方案如下：
3、有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料制備方法，包括以下步驟：
4、s1：在80～100℃下，向反應容器內加入聚合物多元醇和二異氰酸酯，混合均勻，保溫反應3～4h，得到式i所示的預聚體a，反應方程式如下：
5、
6、s2：向步驟s1反應得到的預聚體a內加入羥基丙烯酸單體，保持100±2℃，反應過程中滴定分析，直至無nco檢出，將預聚體a分子上的nco基團全部轉化為丙烯酸基團，反應完成，得到式ii所示的預聚體b，反應方程式如下：
7、
8、s3：向步驟s2反應完成后的預聚體b中加入etm硅烷，在鉑金催化劑作用下，80～100℃反應2～4h，將部分丙烯酸自由基轉化為可水解反應的硅甲氧基，部分接枝產物為式iii所示的預聚體c，反應方程式如下：
9、
10、s4：向步驟s3得到的式iii所示的預聚體c中加入預聚體c質量10～30％的活性稀釋劑，攪拌均勻后再加入預聚體c質量2～4％的光引發劑和預聚體c質量0.1～1％濕氣反應催化劑，再輔以添加劑，紫外-濕氣雙固化后得到最終產品。其中，活性稀釋劑的選擇非常廣泛，任意一官能度或多官能度自由基固化活性稀釋劑都可用，優選高活性、低氣味、低致敏特性的自由基固化活性稀釋劑。
11、進一步地說，步驟s1中的聚合物多元醇為分子量1000～8000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；優選分子量為2000～6000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
12、其中，聚酯多元醇為聚己內酯三元醇或聚碳酸酯二醇；
13、聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚環氧丙烷二元醇或聚環氧丙烷三元醇。
14、進一步地說，步驟s1中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中任意一種或幾種的混合物。
15、進一步地說，步驟s1中的二異氰酸酯的反應基團nco與聚合物多元醇反應基團oh的比例為1＜α≤2。
16、進一步地說，步驟s2中的羥基丙烯酸單體為甲基丙烯酸羥乙酯(hema)、丙烯酸羥乙酯(hea)、甲基丙烯酸羥丙酯(hpma)、丙烯酸羥丙酯(hpa)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中的任意一種或幾種的混合物。
17、進一步地說，預聚物a反應基團nco與步驟s2中的羥基丙烯酸單體反應基團oh比值為0.9～1.0。
18、進一步地說，步驟s3中所述的etm硅烷的摩爾數占預聚物b中丙烯酸基團摩爾數的20～60％；優選40～60％。
19、進一步地說，步驟s3中的鉑金催化劑為karstedt型或speier型鉑金催化劑中的一種。
20、進一步地說，步驟s4中的光引發劑為2-羥基-2-甲基苯基丙酮(darocure1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)、安息香雙甲醚(651或者bdk)、二苯甲酮(bp)、1-羥基-環己基苯甲酮(184)、α,α′-乙氧基苯乙酮(deap)或α-胺烷基苯酮中一種或幾種的混合物。
21、進一步地說，步驟s4中的濕氣反應催化劑為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二醋酸錫、螯合錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯中的任意一種或幾本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的聚合物多元醇為分子量1000～8000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；其中，聚酯多元醇為聚己內酯三元醇或聚碳酸酯二醇；聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚環氧丙烷二元醇或聚環氧丙烷三元醇。
3.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中任意一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的二異氰酸酯的反應基團NCO與聚合物多元醇反應基團OH的比例為1＜α≤2。
5.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述的羥基丙烯酸單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙
6.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，預聚物A反應基團NCO與步驟S2中所述的羥基丙烯酸單體反應基團OH比值為0.9～1.0。
7.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述的1,1,3,3-四甲基-1-[2'-(三甲氧基硅基)乙基]-二硅氧烷的摩爾數占預聚物B中丙烯酸基團摩爾數的40～60％。
8.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述的鉑金催化劑為Karstedt型或Speier型鉑金催化劑中的一種。
9.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S4中所述的光引發劑為2-羥基-2-甲基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、安息香雙甲醚、二苯甲酮、1-羥基-環己基苯甲酮、α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中一種或幾種的混合物。
10.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟S4中所述的濕氣反應催化劑為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二醋酸錫、螯合錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯中的任意一種或幾種。
...【技術特征摘要】
1.一種有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述的聚合物多元醇為分子量1000～8000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；其中，聚酯多元醇為聚己內酯三元醇或聚碳酸酯二醇；聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚環氧丙烷二元醇或聚環氧丙烷三元醇。
3.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中任意一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述的二異氰酸酯的反應基團nco與聚合物多元醇反應基團oh的比例為1＜α≤2。
5.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣雙固化材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述的羥基丙烯酸單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的有機硅改性的紫外-濕氣...
【專利技術屬性】
技術研發人員：易先春，儲開華，史亮亮，陸俊南，易雋昕，袁勝斌，
申請(專利權)人：山東同創化工科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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