【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于環保水處理，具體涉及一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，由該方法制備的納米復合材料用于將化工生產行業經處理而零排放的化工高鹽廢水中的惰性有機物吸附，以便為高鹽廢水的資源化利用創造條件。
技術介紹
1、化工高鹽廢水經過“零排放系統”后，得到總溶解固體(tds)的質量分數大于5％的難于生化處理的濃水，以煤化工為例，所述濃水采用分鹽結晶工藝進一步處理后得到可回收利用的副產鹽，如硫酸鈉na2so4和氯化鈉nacl。前述分鹽結晶工藝產生的母液含鹽率大于20wt％，混合了惰性有機物如鈣鎂氟硅、硝酸鹽和其他雜質。目前煤化工行業的通常做法是將所述母液蒸發結晶產出雜鹽(即危廢，占比為總鹽量的15～20％)，雜鹽處置成本為2000～3000元/噸，給業主帶來較大的經濟負擔。
2、前述母液中殘留的惰性有機物包括胡敏素、富里酸、二甲基吡啶、苯乙酮、丙酮、戊二醛、檸檬酸酐、硫氰酸氯甲酯以及乙基乙酰胺等近40余種。由于惰性有機物溶于高鹽廢水中，具有組分復雜、相對分子量小(普遍小于150da)、生物毒性高、降解難度大的特征，因而使用常規技術去除非常困難。
3、碳基納米材料是一類由碳元素組成的納米材料，具有獨特的結構和性能，其分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料，一方面，納米材料具有較高的表面-體積比，從而具有很高的化學活性，另一方面，以納米線為例，其具有較高的長徑比，在一個維度方向上粒子傳輸不存在約束，有利于技術上的應用。
4、碳基納米材料的可控合成、有效組裝，以及基于納米材料的功能性設計和性能研
5、由于分鹽母液高含鹽量的特點，現有的針對所述母液中殘留的惰性有機物的去除工藝以“吸附法”為主，但效果都不理想。主流工藝如“臭氧氧化+活性炭吸附”的組合方法，處理效果有限，惰性有機物的去除率僅30％左右，活性炭的可再生能力差而致使廢水處理成本高、處理費用昂貴至足以令人卻步的程度；又如“電化學氧化+大孔樹脂吸附”的組合方法，缺點在于缺乏安全性，因為在母液中含有較多的氯化鈉，通電后分別在陰極與陽極生成氫氣(h2)與氯氣(cl2)，如果不及時分離、收集，將導致氯氣中毒，甚至混合氣體發生爆炸。
6、活性炭吸附技術相對簡單、設備運行容易調控，不足之處是活性炭對惰性有機物的吸附效率一般，遠遠低于理論值，吸附飽和后再生困難而導致原料成本較高，而且，更換后的廢活性炭屬于危廢，不利于環保；大孔樹脂吸附技術是依賴于范德華力或產生氫鍵的結果，也稱為分子作用力，它比化學鍵弱得多，因而對于由化學鍵起作用的惰性cod(化學需氧量)而言，吸附分離的效果極其有限，而且，樹脂的特性不適用于一些高溫、高壓、酸、堿等特殊環境。
7、申請人作了廣泛而大量的文獻檢索，但未見諸碳基納米材料應用于吸附惰性有機物的案例，這或許是由于制備工藝較為繁瑣，功能性設計較難，且存在結構不穩定、孔隙調控不好等問題。
8、由此可見，對于探索簡化工藝流程、降低成本、提高效率并且有效吸附分鹽結晶母液惰性有機物的碳基納米材料制備方法具有積極意義，下面將要介紹的技術方案便是在這種背景下產生的。
技術實現思路
1、本專利技術的任務在于提供一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，該方法有利于避免受原料來源制約的瓶頸因素、有益于簡化并顯著縮短工藝流程，并且制備成本可控而得以滿足工業化放大制備要求、有助于保障制備的納米復合材料的孔徑均勻性并且具備理想的穩定性以及提高對惰性有機物的吸附效果而得以為高鹽廢水分鹽母液的資源化利用創造優異的條件。
2、本專利技術的任務是這樣來完成的，一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，包括以下步驟：
3、a).制備四元熔鹽，先將zncl2、licl、nacl和kcl按重量百分比共混，得到固體混合鹽，再經干燥后置于坩堝，加熱至全部熔融，而后冷卻，研磨，得到四元熔鹽；
4、b).制備碳基晶化物，將由步驟a)得到的四元熔鹽與中間體以及有機溶劑混合后置于反應釜中梯級升溫晶化反應，梯級升溫晶化反應結束后進行洗滌，得到碳基晶化物；
5、c).制備碳基納米材料，先將由步驟b)得到的碳基晶化物干燥，而后在保護氣氛下焙燒，得到碳基納米材料；
6、d).制備成品，先將由步驟c)得到的碳基納米材料與水溶性酚醛樹脂以及乙醇溶液按質量比混合，然后加入發泡劑攪勻成粉漿，再經造粒，得到吸附惰性有機物的納米復合材料。
7、在本專利技術的一個具體的實施例中，步驟a)中所述的zncl2、licl、nacl和kcl的質量百分比為：zncl245-55wt％、licl?5-12wt％、nacl?10-18wt％和kcl?20-35wt％，所述的共混為采用混合裝置物理共混；所述的干燥為真空干燥并且真空干燥至含水率小于0.3％；所述的加熱至熔融為采用真空電阻爐加熱至所述固體混合鹽全部熔融；所述的冷卻為自然冷卻至室溫；所述的研磨是指將熔融并經自然冷卻至室溫的四元熔鹽研磨成粉末狀。
8、在本專利技術的另一個具體的實施例中，所述真空干燥的溫度為80-100℃；所述的坩堝為瓷坩堝或石墨坩堝；所述電阻爐加熱的加熱溫度為200-240℃，并且電阻爐加熱過程中的升溫速率控制為3-6℃/min，所述自然冷卻至室溫的溫度為20-30℃；所述的研磨是采用研磨機或研缽研磨。
9、在本專利技術的又一個具體的實施例中，步驟b)中所述的置于反應釜中梯級升溫晶化反應的過程是：先對所述四元熔鹽、中間體和有機溶劑按質量比稱量，再將四元熔鹽和中間體率先加入到三頸燒瓶中并且密封瓶口，輸入保護氣體，在保護氣體氣氛下加入有機溶劑均勻混合，得到溶液，并且將該均勻混合得到的溶液轉移至水熱反應釜中，在攪拌狀態下梯級升溫、恒溫晶化，降溫后出料并離心分離，離心分離后得到晶化固體物，將晶化固體物采用鹽酸-乙醇混合溶液在常溫攪拌洗滌3-5次，得到碳基晶化物。
10、在本專利技術的再一個具體的實施例中，所述的保護氣體為氮氣；所述四元熔鹽、中間體以及有機溶劑的質量比為1∶10-15∶2-4；所述水熱反應釜為具有內襯的水熱反應釜，所述內襯為ptfe，加料系數小于0.8(即反應釜內裝料總重量與反應釜有效容積之比為小于0.8)，所述水熱反應釜的降溫方式為采用通水或通冷媒降溫，所述降溫為降至室溫，所述的在攪拌狀態下梯級升溫是在攪拌速度為30-60rpm的狀態下以1-3℃/min的升溫速率升溫，并且梯級升溫的第一階段升溫至160℃，第二階段升溫至200℃，所述恒溫晶化時間第一階段的時間為24h，第二階段的時間為48-60h；所述的常溫攪拌洗滌為采用磁力攪拌，攪拌速度為400-600rpm。
11、在本專利技術的還有一個具體的實施例中，所述中間體為1,5-二溴萘、1,3,5-三溴苯或1,3,5-三乙炔苯；所述有機溶劑為二甘醇、環丁砜、甘油、乙二醇苯醚或碳酸丙烯酯；所述鹽酸-乙醇混合溶液是由質量百分比濃度為37％的鹽酸與質量百分比濃度為99.7％的無水乙醇配制而成的質量百本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：步驟A)中所述的ZnCl2、LiCl、NaCl和KCl的質量百分比為：ZnCl245-55wt％、LiCl5-12wt％、NaCl?10-18wt％和KCl?20-35wt％，所述的共混為采用混合裝置物理共混；所述的干燥為真空干燥并且真空干燥至含水率小于0.3％；所述的加熱至熔融為采用真空電阻爐加熱至所述固體混合鹽全部熔融；所述的冷卻為自然冷卻至室溫；所述的研磨是指將熔融并經自然冷卻至室溫的四元熔鹽研磨成粉末狀。
3.根據權利要求2所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：所述真空干燥的溫度為80-100℃；所述的坩堝為瓷坩堝或石墨坩堝；所述電阻爐加熱的加熱溫度為200-240℃，并且電阻爐加熱過程中的升溫速率控制為3-6℃/min，所述自然冷卻至室溫的溫度為20-30℃；所述的研磨是采用研磨機或研缽研磨。
4.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特
5.根據權利要求4所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：所述的保護氣體為氮氣；所述四元熔鹽、中間體以及有機溶劑的質量比為1∶10-15∶2-4；所述水熱反應釜為具有內襯的水熱反應釜，所述內襯為PTFE，加料系數小于0.8，所述水熱反應釜的降溫方式為采用通水或通冷媒降溫，所述降溫為降至室溫，所述的在攪拌狀態下梯級升溫是在攪拌速度為30-60rpm的狀態下以1-3℃/min的升溫速率升溫，并且梯級升溫的第一階段升溫至160℃，第二階段升溫至200℃，所述恒溫晶化時間第一階段的時間為24h，第二階段的時間為48-60h；所述的常溫攪拌洗滌為采用磁力攪拌，攪拌速度為400-600rpm。
6.根據權利要求5所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：所述中間體為1,5-二溴萘、1,3,5-三溴苯或1,3,5-三乙炔苯；所述有機溶劑為二甘醇、環丁砜、甘油、乙二醇苯醚或碳酸丙烯酯；所述鹽酸-乙醇混合溶液是由質量百分比濃度為37％的鹽酸與質量百分比濃度為99.7％的無水乙醇配制而成的質量百分比濃度為25-30％的鹽酸乙醇混合溶液。
7.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：步驟C)中所述的保護氣氛為氮氣氣氛，所述的干燥為真空干燥；并且采用真空充氮烘箱在80-100℃下烘干至含水率小于3％；所述的焙燒為焙燒爐焙燒，所述的焙燒爐為旋轉式氣氛爐、充氮馬弗爐或電熱式滾筒爐，焙燒時間為240-360min，焙燒溫度為580-620℃。
8.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：步驟D)中所述的碳基納米材料與水溶性酚醛樹脂以及乙醇溶液按質量比混合是按質量比為1∶1.5-3∶6-10攪拌均勻，并且在攪拌過程中用質量百分比濃度為20％的液堿調節pH值至14；所述的水溶性酚醛樹脂為甲階酚醛樹脂；所述乙醇溶液的質量百分比濃度為40％；所述發泡劑在所述碳基納米材料、水溶性酚醛樹脂以及乙醇溶液三者的混合物中所占的質量百分比為5-15％；所述的液堿為質量百分比濃度為20％的氫氧化鈉水溶液。
9.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：步驟D)中所述的加入發泡劑攪勻成粉漿的攪拌溫度為25℃，攪拌時間為60-180min，攪拌速度為400-600rpm，所述造粒為噴霧造粒，噴霧造粒所用的裝置為離心式噴霧造粒機或壓力式噴霧造粒機，并且離心式噴霧造粒機或壓力式噴霧造粒機的入口溫度為260-280℃，出口溫度為160-180℃，噴霧造粒后的粒徑為150-200μm。
10.根據權利要求8或9所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：所述的發泡劑為有機發泡劑或無機發泡劑，所述的有機發泡劑為苯磺酰肼、N,N-二亞硝基五亞甲基四胺或尿素，所述的無機發泡劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨或碳酸銨。
...【技術特征摘要】
1.一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：步驟a)中所述的zncl2、licl、nacl和kcl的質量百分比為：zncl245-55wt％、licl5-12wt％、nacl?10-18wt％和kcl?20-35wt％，所述的共混為采用混合裝置物理共混；所述的干燥為真空干燥并且真空干燥至含水率小于0.3％；所述的加熱至熔融為采用真空電阻爐加熱至所述固體混合鹽全部熔融；所述的冷卻為自然冷卻至室溫；所述的研磨是指將熔融并經自然冷卻至室溫的四元熔鹽研磨成粉末狀。
3.根據權利要求2所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：所述真空干燥的溫度為80-100℃；所述的坩堝為瓷坩堝或石墨坩堝；所述電阻爐加熱的加熱溫度為200-240℃，并且電阻爐加熱過程中的升溫速率控制為3-6℃/min，所述自然冷卻至室溫的溫度為20-30℃；所述的研磨是采用研磨機或研缽研磨。
4.根據權利要求1所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：步驟b)中所述的置于反應釜中梯級升溫晶化反應的過程是：先對所述四元熔鹽、中間體和有機溶劑按質量比稱量，再將四元熔鹽和中間體率先加入到三頸燒瓶中并且密封瓶口，輸入保護氣體，在保護氣體氣氛下加入有機溶劑均勻混合，得到溶液，并且將該均勻混合得到的溶液轉移至水熱反應釜中，在攪拌狀態下梯級升溫、恒溫晶化，降溫后出料并離心分離，離心分離后得到晶化固體物，將晶化固體物采用鹽酸-乙醇混合溶液在常溫攪拌洗滌3-5次，得到碳基晶化物。
5.根據權利要求4所述的一種吸附惰性有機物的納米復合材料制備方法，其特征在于：所述的保護氣體為氮氣；所述四元熔鹽、中間體以及有機溶劑的質量比為1∶10-15∶2-4；所述水熱反應釜為具有內襯的水熱反應釜，所述內襯為ptfe，加料系數小于0.8，所述水熱反應釜的降溫方式為采用通水或通冷媒降溫，所述降溫為降至室溫，所述的在攪拌狀態下梯級升溫是在攪拌速度為30-60rpm的狀態下以1-3℃/min的升溫速率升溫，并且梯級升溫的第一階段升溫至160℃，第二階段升溫至200℃，所述恒溫晶化時間第一階段的時間為24h，第二階段的時間為48-...
【專利技術屬性】
技術研發人員：俞德仁，秦秀蘭，葉濤，鄧茂盛，馮黨衛，薛怡辰，
申請(專利權)人：北京恒其德生科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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