【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及油墨制備工藝技術，具體涉及一種納米顆粒及其制備方法與熒光油墨用途。
技術介紹
1、不同的防偽技術，包括全息圖、水印、凹版印刷、縮微印刷和熒光油墨印刷，已被開發(fā)并集成到文件、證書、紙幣、產品標簽和其他認證中，以打擊假冒商品和應用。在過去二十多年的經濟發(fā)展中，市場上已出現了多種成熟的防偽技術，主要包括熒光防偽技術、激光全息防偽技術、多媒體防偽技術、射頻識別防偽技術、生物防偽技術和核徑跡防偽技術等。得益于發(fā)光材料獨特的化學、物理和光學特性，它們通常被制成發(fā)光安全油墨，進一步用于不同的印刷方法(如郵票印刷、絲網印刷和噴墨印刷)，以產生高度復雜和高分辨率的發(fā)光用于防偽應用的圖案。其中，發(fā)光安全油墨的噴墨打印優(yōu)于其他打印方法，因為其試劑消耗低、直接和高通量圖案化能力、難以復制和易于認證。因此，熒光防偽油墨的噴墨打印能夠開發(fā)大規(guī)模和復雜的防偽技術。另一方面，噴墨打印要求熒光墨水中的熒光顏料在納米尺寸范圍內，以避免噴墨打印噴嘴的任何潛在堵塞。通過噴墨打印的傳統(tǒng)發(fā)光安全油墨通常由下轉換熒光納米材料制成，例如光致變色化合物、半導體量子點、碳量子點和金屬有機框架。這些基于下轉換的發(fā)光材料和油墨可以在紫外光的激發(fā)，從而用作防偽鈔票、證書和文件。然而，這些下轉換熒光材料通常具有光漂白缺陷、高毒性和寬發(fā)射帶。更重要的是，基于下轉換熒光材料的防偽技術已經得到了很好的研究，并且相對容易被熟練的造假者破解。
技術實現思路
1、本專利技術旨在提供一種納米顆粒及其制備方法與熒光油墨用途，以解決現有防偽技術
2、為了解決上述現有技術問題，本專利技術采用的技術方案如下：
3、第一方面，本專利技術提供一種納米顆粒的制備方法，包括：將聚丙烯酸對鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子進行表面改性，其中，所述鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子和所述聚丙烯酸的質量比為1：5～50。
4、優(yōu)選地，所述表面改性包括如下步驟：
5、步驟1，將所述鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子加入溶劑一混合得到上轉換納米粒子溶液，將聚丙烯酸溶于溶劑二混合得到聚丙烯酸溶液；
6、步驟2，將所述上轉換納米粒子溶液與所述聚丙烯酸溶液于20～30℃混合反應20～30h，反應結束后分離出固體，干燥后得到所述納米顆粒。
7、優(yōu)選地，所述溶劑一選自環(huán)己烷、正己烷、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯和二氯甲烷中的至少一種；和/或，所述溶劑二選自乙醇、丙酮和異丙醇中的至少一種。
8、優(yōu)選的，所述步驟2中，所述上轉換納米粒子溶液與所述聚丙烯酸溶液的體積比為1：2～4；和/或，分離出固體的方式為離心，優(yōu)選于12000～15000rpm下離心5～15min；和/或，干燥的方式為真空干燥，優(yōu)選于50～70℃、真空度不低于0.05mpa的條件下干燥2～3h。
9、優(yōu)選的，所述鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子的制備方法包括如下步驟：
10、(1)制備稀土油酸鹽前驅體：將釔鹽、稀土金屬鹽、油酸化合物在溶劑三中混合，加熱反應，獲得稀土油酸鹽前驅體；和
11、(2)制備鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子：將所述稀土油酸鹽前驅體、油酸、十八烯、氟化氨和催化劑進行混合反應，反應結束后，體系中加入沉淀劑并分離出固體，即得制備鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子。
12、進一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，釔鹽選自ycl3；稀土金屬鹽選自ybcl3和/或ercl3；油酸化合物選自油酸鈉、油酸鉀、油酸和蛋黃卵磷脂中的一種；更為優(yōu)選地，所述釔鹽、所述稀土金屬鹽和所述油酸化合物的摩爾比為：1～7：0.1～1.5：5～7。
13、進一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，溶劑三為水與選自甲醇、乙醇、異丙醇和環(huán)氧乙烷中的至少一種，以及選自正己烷、正庚烷、異己烷、石油醚中的至少一種混合，更為優(yōu)選地，溶劑三為去離子水與選自甲醇和乙醇中的至少一種，以及選自正己烷和異己烷中的至少一種混合；最優(yōu)選地，溶劑三為去離子水、乙醇和正己烷按照體積比1～2：1～2：1～4混合。
14、更為優(yōu)選地，所述步驟(1)中，加熱反應的溫度為60～80℃，優(yōu)選為70±5℃；和/或，反應時間為3～6h，優(yōu)選為4～5h。
15、更為優(yōu)選地，所述步驟(2)中，將稀土油酸鹽前驅體、油酸和十八烯混合得到第一混合液，以及將氟化氨和催化劑加入溶劑四混合得到第二混合液，然后將前述的兩種混合液進行混合反應；優(yōu)選地，稀土油酸鹽前驅體、氟化氨和催化劑的摩爾比為1～10：2～12：1～15。
16、優(yōu)選地，所述催化劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀；和/或，所述溶劑四選自甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。
17、更為優(yōu)選地，所述步驟(2)中，混合反應的控制程序包括：加入氟化氨、催化劑、溶劑四的混合液過程中，體系溫度為40～60℃，最優(yōu)選為50±5℃，和/或，反應時間為1～2h，最優(yōu)選為1h；加畢之后體系升溫至100～120℃，同時除去體系中的溶劑，最優(yōu)選為110±5℃，和/或，反應時間為30min～1h，最優(yōu)選為30min；溶劑除盡后，充入保護氣并升溫至150～170℃，優(yōu)選溫度為160±5℃，和/或，反應4～5h，最優(yōu)選為5h；和/或，反應結束后，體系中加入的沉淀劑為乙醇；和/或，分離出固體的方式為離心，優(yōu)選于12000～15000rpm下離心5～15min。
18、第二方面，本專利技術提供第一方面所述的制備方法獲得的納米顆粒。
19、第三方面，本專利技術提供第二方面所述的納米顆粒在制備油墨、尤其防偽包裝油墨上的應用。
20、第四方面，本專利技術提供一種油墨，所述油墨按質量百分比計的成分組成包括：權利要求12所述的納米顆粒0.1～1.5％，聚氨酯/聚丙烯酸乳液3～6％，助溶劑10～14％、表面活性劑0.5～1％、保濕劑0.2～0.6％，余量為水。
21、優(yōu)選地，所述助溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、環(huán)氧丙烷和甘油中的至少一種，更優(yōu)選為甘油；和/或，所述表面活性劑選自硬脂酸鈉、硬脂酸異十三酯、季戊四醇硬脂酸酯、羥乙基纖維素、聚山梨酯和鯨蠟硬脂酸酯中的至少一種；和/或，所述保濕劑選自尿素、乙二胺、氨基酸和酪蛋白胨中的至少一種。
22、優(yōu)選地，所述聚氨酯/聚丙烯酸乳液的制備方法包括如下步驟：
23、1)制備親水性聚氨酯預聚體分散液：以聚四氫呋喃醚二醇和對苯二異氰酸酯為基礎原料，在催化劑作用下進行加成反應，再加入親水擴鏈劑進行擴鏈反應，獲得親水性聚氨酯預聚體分散液；
24、2)將丙烯酸丁酯加入到所述親水性聚氨酯預聚體分散液中，再加入乳化劑和引發(fā)劑，進行聚合反應，獲得所述聚氨酯/聚丙烯酸乳液。
25、進一步優(yōu)選地，所述步驟1)中，聚四氫呋喃醚二醇和對苯二異氰酸酯的摩爾比為1：1.8～2.2；和/或，催化劑為二丁基二月桂酸錫，在反應體系中的終濃度為0.2mg/ml～2mg本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括：將聚丙烯酸對鑭系稀土摻雜的NaYF4上轉換納米粒子進行表面改性，其中，所述鑭系稀土摻雜的NaYF4上轉換納米粒子和所述聚丙烯酸的質量比為1：5～50。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面改性包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑一選自環(huán)己烷、正己烷、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯和二氯甲烷中的至少一種；和/或，所述溶劑二選自乙醇、丙酮和異丙醇中的至少一種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述上轉換納米粒子溶液與所述聚丙烯酸溶液的體積比為1：2～4；和/或，分離出固體的方式為離心，優(yōu)選于12000～15000rpm下離心5～15min；和/或，干燥的方式為真空干燥，優(yōu)選于50～70℃、真空度不低于0.05MPa的條件下干燥2～3h。
5.根據權利要求2～4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鑭系稀土摻雜的NaYF4上轉換納米粒子的制備方法包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，溶劑三為水與選自甲醇、乙醇、異丙醇和環(huán)氧乙烷中的至少一種，以及選自正己烷、正庚烷、異己烷和石油醚中的至少一種混合；優(yōu)選地，溶劑三為去離子水與選自甲醇和乙醇中的至少一種，以及正己烷、異己烷中的至少一種混合；更加優(yōu)選地，溶劑三為去離子水、乙醇和正己烷按照體積比1～2：1～2：1～4混合。
8.根據權利要求5～7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，加熱反應的溫度為60～80℃，優(yōu)選為70±5℃；和/或，反應時間為3～6h，優(yōu)選為4～5h。
9.根據權利要求5～8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，將稀土油酸鹽前驅體、油酸和十八烯混合得到第一混合液，以及將氟化氨和催化劑加入溶劑四混合得到第二混合液，然后將前述的兩種混合液進行混合反應；優(yōu)選地，稀土油酸鹽前驅體、氟化氨和催化劑的摩爾比為1～10：2～12：1～15。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀；和/或，所述溶劑四選自甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。
11.根據權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，混合反應的控制程序包括：加入氟化氨、催化劑、溶劑四的混合液過程中，體系溫度為40～60℃，優(yōu)選為50±5℃，和/或反應時間為1～2h，優(yōu)選為1h；加畢之后體系升溫至100～120℃，同時除去體系中的溶劑，優(yōu)選溫度為110±5℃，和/或反應時間為30min～1h，優(yōu)選為30min；溶劑除盡后，充入保護氣并升溫至150～170℃，優(yōu)選為160±5℃，和/或反應4～5h，優(yōu)選為5h；和/或，反應結束后，體系中加入的沉淀劑為乙醇；和/或，分離出固體的方式為離心，優(yōu)選于12000～15000rpm下離心5～15min。
12.權利要求1～11任一項所述的制備方法獲得的納米顆粒。
13.權利要求12所述的納米顆粒在制備油墨上的應用、尤其防偽包裝油墨上的應用。
14.一種油墨，其特征在于，所述油墨按質量百分比計的成分組成包括：權利要求12所述的納米顆粒0.1～1.5％，聚氨酯/聚丙烯酸乳液3～6％，助溶劑10～14％、表面活性劑0.5～1％、保濕劑0.2～0.6％，余量為水。
15.根據權利要求14所述的油墨，其特征在于，所述助溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、環(huán)氧丙烷和甘油中的至少一種，優(yōu)選為甘油；和/或，所述表面活性劑選自硬脂酸鈉、硬脂酸異十三酯、季戊四醇硬脂酸酯、羥乙基纖維素、聚山梨酯和鯨蠟硬脂酸酯中的至少一種；和/或，所述保濕劑選自尿素、乙二胺、氨基酸和酪蛋白胨中的至少一種。
16.根據權利要求14或15所述的油墨，其特征在于，所述聚氨酯/聚丙烯酸乳液的制備方法包括如下步驟：
17.根據權利要求16所述的油墨，其特征在于，所述步驟1)中，聚四氫呋喃醚二醇和對苯二異氰酸酯的摩爾比為1：1.8～2.2；和/或，催化劑為二丁基二月桂酸錫，在反應體系中的終濃度為0.2mg/ml～2mg/ml；親水擴鏈劑為1,4-丁二醇和雙酚-A按照質量比為1：2～3復配，在反應體系中的終濃度為0.2mg/ml～0...
【技術特征摘要】
1.一種納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括：將聚丙烯酸對鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子進行表面改性，其中，所述鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子和所述聚丙烯酸的質量比為1：5～50。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面改性包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑一選自環(huán)己烷、正己烷、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯和二氯甲烷中的至少一種；和/或，所述溶劑二選自乙醇、丙酮和異丙醇中的至少一種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述上轉換納米粒子溶液與所述聚丙烯酸溶液的體積比為1：2～4；和/或，分離出固體的方式為離心，優(yōu)選于12000～15000rpm下離心5～15min；和/或，干燥的方式為真空干燥，優(yōu)選于50～70℃、真空度不低于0.05mpa的條件下干燥2～3h。
5.根據權利要求2～4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鑭系稀土摻雜的nayf4上轉換納米粒子的制備方法包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，釔鹽選自ycl3；稀土金屬鹽選自ybcl3和/或ercl3；油酸化合物選自油酸鈉、油酸鉀、油酸和蛋黃卵磷脂中的一種；優(yōu)選地，所述釔鹽、所述稀土金屬鹽和所述油酸化合物的摩爾比為：1～7：0.1～1.5：5～7。
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，溶劑三為水與選自甲醇、乙醇、異丙醇和環(huán)氧乙烷中的至少一種，以及選自正己烷、正庚烷、異己烷和石油醚中的至少一種混合；優(yōu)選地，溶劑三為去離子水與選自甲醇和乙醇中的至少一種，以及正己烷、異己烷中的至少一種混合；更加優(yōu)選地，溶劑三為去離子水、乙醇和正己烷按照體積比1～2：1～2：1～4混合。
8.根據權利要求5～7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，加熱反應的溫度為60～80℃，優(yōu)選為70±5℃；和/或，反應時間為3～6h，優(yōu)選為4～5h。
9.根據權利要求5～8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，將稀土油酸鹽前驅體、油酸和十八烯混合得到第一混合液，以及將氟化氨和催化劑加入溶劑四混合得到第二混合液，然后將前述的兩種混合液進行混合反應；優(yōu)選地，稀土油酸鹽前驅體、氟化氨和催化劑的摩爾比為1～10：2～12：1～15。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀；和/或，所述溶劑四選自甲醇、乙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。
11.根據權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，混合反應的控制程序包括：加入氟化氨、催化劑、溶劑四的混合液過程中，體系溫度為40～60℃，優(yōu)選為50±5℃，和/或反應時間為1～2h，優(yōu)選為1h；加畢之后體系升溫至100～120℃，同時除去體系...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：陳言，杜彥力，王樂力，陳斌，王咚，
申請(專利權)人：陜西中核大地實業(yè)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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