制備低溶解度芳香胺的方法技術

一種制備低溶解度芳香胺的方法，即在氫氣、溶劑和粒度不小于０．５ｍｍ的催化劑存在下催化加氫相應的芳香硝基化合物，其中所選的芳香硝基化合物是這樣的一種化合物，其相應的胺在氫化反應條件下、在所用溶劑中的溶解度不高于５０％（重量），還涉及它們用于制備偶氮化合物的用途。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于制備低溶解度芳胺的改進方法，即在氫氣、粒度不小于0.5mm的催化劑和溶劑存在下，將相應的芳香硝基化合物催化加氫。DE-A-2519838中描述了以下流式固定床催化劑將硝基化合物催化加氫形成相應的胺化合物，其中催化劑的顆粒直徑為0.5-3mm。在實施例和說明書中，原料和產物均完全溶于反應混合物中。因此從催化劑中將它們分離出來沒有問題。這種方法的缺點，特別是一方面顆粒直徑大于3mm的催化劑將導致不能令人滿意的轉化率，另一方面這種方法僅僅能用于制備溶解于反應混合物的胺化合物。在說明書或實施例中沒有表明反應混合物也可以是懸浮液。該事實得到了R.L.Augustine，“合成化學的多相催化”(“Heterogenous Catalysisfor the Synthetic Chemist”),Marcel Deker,Inc.,NewYork,Basel,Hong Kong 1996第68頁的支持，根據這些文獻，為了防止胺化合物在催化劑上沉積而使催化劑失活，在將硝基化合物加氫形成胺化合物時，重要的是要使產物存在于溶液中。WO96/36597提出一種在釩化合物存在下，在溶液或熔融物中催化加氫芳香硝基化合物的方法。該方法的缺點在于反應必須在溶液或熔融物中進行。盡管催化劑可以以懸浮液存在，但在染料也以懸浮液存在的情況下，這將不可避免地導致處理過程中的分離問題。WO96/36597中全部方法均針對可溶性產物和原料，這與“合成化學的多相催化”(“Heterogenous Catalysis for the SyntheticChemist”),Marcel Deker,Inc.,New York,Basel,Hong Kong 1996第68頁的介紹相一致。DE-A2460687中描述了一種在含水介質中催化加氫1-硝基蒽醌的方法。反應產物和催化劑不溶于反應混合物，可以通過過濾分離。因此反應產物必須在另一步驟中通過有機溶劑(例如二甲基甲酰胺，DMF)從催化劑中分離出來，隨后必須除去溶劑。另外，也可以使用濃硫酸處理，分離出催化劑后沉淀出反應產物。由于導入了其他物質(溶劑，硫酸)，這兩種處理方法對于工業應用來說較為麻煩、成本高且包含污染產物的危險。此外，從職業健康和安全來考慮，用DMF或濃硫酸處理也是個問題。DE-A2200071中描述了另一種方法，其中反應產物即1-氨基蒽醌溶于反應混合物中。在該方法中，分離出不溶的催化劑，然后將反應混合物進行氧化處理并隨后通過加入另一種溶劑沉淀出反應產物。該方法的缺點在于使用了溶劑，如DMF、二甲基乙酰胺、N-甲酰基哌啶或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。從職業健康和安全考慮，以及由于需再處理，這些溶劑也成了問題。DE-A2456308中描述了通過使用不溶解胺化合物，但溶解待氫化的硝基化合物的溶劑來制備不溶于反應混合物的胺化合物的方法。反應中形成兩個液相(溶劑相以及胺化合物與水相)，通過分離器將其彼此分離。因此反應產物以溶解的形式存在，即不是懸浮液，只有當反應產物以另一種液相形式獲得時才能夠使用該方法。在JP51/110528所述的方法中，在氫氣和包括硫酸的水相存在下，使用分散于有機相中的催化劑，如Pt/C、Pd/C或Rh/C來還原硝基苯。形成的氨基苯溶解于包括硫酸的水相中，因此可以從含有催化劑的有機相中分離出來。然而，該方法不能用于包括低溶解度胺化合物的懸浮液，因為產物中通常含有一些催化劑。“有機化學會志”(J.Org.Chem.)29(1964)3154中描述了3-氨基鄰苯二甲酰亞胺的制備，其中產物必須使用沸水從粉狀的Pd/C催化劑中萃取出，此外得到的產率僅為57％。3-和4-氨基鄰苯二甲酰亞胺也可以通過用不是氫氣的還原劑還原，分別由3-和4-硝基鄰苯二甲酰亞胺制備。因此，DD-A239791中描述了使用亞硫酸氫鈉還原3-和4-硝基鄰苯二甲酰亞胺。在類似申請DDA239790中，使用氫硫化鈉進行還原，還使用例如氯化錫(Ⅱ)還原。此外，US3397187中描述了使用Na2S2O4還原4-硝基鄰苯二甲酰亞胺。這些方法或者成本高(使用錫，氯化錫)和/或者是生態方面不允許，因此最終也無經濟效益(使用Na2S2O4和NaHSO3)。因此本專利技術的目的在于提供一種沒有上述缺點的。具體地講，該方法的操作應更簡單，尤其是有關處理步驟。該方法在具有高濃度原料和產物的同時也能得到高產率。此外使用的溶劑必須易于操作，在處理方面不存在問題，使得能夠更簡單并以高產率制得偶氮化合物。因此，已經發現可用于制備低溶解度芳香胺的改進方法，即在氫氣、溶劑和粒度不小于0.5mm的催化劑的存在下催化加氫相應的芳香硝基化合物，其中所選的芳香硝基化合物是這樣的化合物，其相應的胺在氫化反應條件下、在所用溶劑中的溶解度不高于50％(重量)。本專利技術也提供了一種制備偶氮化合物的方法，還提供了低溶解度胺在制備偶氮化合物中的應用。本專利技術的方法可以間歇或連續進行。此外，反應可以以下流式固定床催化劑進行，或者可以在催化劑存在于旋轉籃中的反應器(旋轉籃式反應器)中進行，或使用螺旋槳通過籃子驅動懸浮液(固定籃式反應器)。使用的芳香硝基化合物優選是通式Ⅰ的硝基化合物 其中R1、R2和R3分別單獨為氫，鹵素，如氟、氯、溴或碘、尤其是氯或溴，-NO2,-SO3H,-COOH,C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C2-C18鏈烯基，C1-C18烷氨基，C1-C6烷巰基，C1-C18烷氧羰基，C1-C18烷氨基羰基，羥基，-CN,-CF3,-NH-C(O)-NH2,-NH-C(O)-C1-C4烷基，優選是-NH-C(O)-CH3,C5-C6環烷基或5-或6-元雜環基，R1和R2，如果它們在彼此的鄰位上時，與連接它們的環碳原子一起也可以形成5-或6-元碳環或雜環，例如衍生自苯、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑烷、2-咪唑烷酮、嘧啶、吡啶酮、嘧啶二酮、馬來酰亞胺的環，其中根據本專利技術，使用的硝基化合物其相應的胺為式Ⅱ化合物， 在該氫化反應條件下、在所用溶劑中該胺的溶解度不大于50％(重量)。C1-C18烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，優選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，特別優選的是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。C1-C18烷氧基通常包括C1-C18烷氧羰基中的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，優選C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基。C1-C18烷巰基例如為甲巰基、乙巰基、丙巰基、丁巰基、己巰基、辛巰基、癸巰基、十六烷巰基或十八烷巰基，優選C1-C6烷巰基，如甲巰基、乙巰基、丙巰基、丁巰基和己巰基。C1-C18烷氨基包括C1-C18烷氨基羰基中的烷氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基、癸氨基、十六烷氨基或十八烷氨基，優選C1-C6烷氨基，如甲氨基、乙氨基、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備低溶解度的芳香胺的方法，即在氫氣、溶劑和粒度不小于０．５ｍｍ的催化劑存在下催化加氫相應的芳香硝基化合物，其中所選的芳香硝基化合物是其相應的胺在氫化反應條件下、在所用溶劑中的溶解度不高于５０％（重量）的芳香硝基化合物。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：B拉馬特施，
申請(專利權)人：西巴特殊化學品控股有限公司，
類型：發明
國別省市：CH[瑞士]