【技術實現步驟摘要】
本公開涉及納濾膜分離，尤其涉及一種荷正電納濾膜及其制備方法和應用。
技術介紹
1、隨著新能源產業快速發展和移動電子設備的普及，全球對鋰資源需求量高速增長。目前全球可開采的鋰資源主要儲存在礦石和鹽湖鹵水中。其中，鹽湖鹵水中的鋰儲量占可開采鋰資源的62％。在鹽湖鹵水中，鋰離子與鎂離子、鈣離子等多種金屬離子共存，鹽湖鹵水中的鎂、鋰比值偏高和鎂、鋰化學性質相近的特點，導致鎂、鋰離子的分離十分困難。如何實現鎂離子與鋰離子的高效分離是鹽湖提鋰產業面臨的主要技術難點之一。
2、膜分離技術具有能耗低，經濟環保且分離效率高的優勢，如聚酰胺、共價有機框架、聚酯等膜材料已被廣泛應用于鹽湖提鋰中mg2+/li+分離。由于鎂離子與鋰離子的水和半徑相似，難以通過調控納濾膜孔達到篩分目的，因此需要增加納濾膜的荷正電密度以增強靜電排斥。聚酰胺納濾膜的荷正電性是由于分子結構中氨基的質子化而得，受外界環境的影響，氨基的可逆質子化使膜的有效正電荷變得不確定。因此，通過對聚酰胺復合膜的設計引入固定正電荷以增強靜電排斥實現高效mg2+/li+分離具有重要意義。
技術實現思路
1、本公開提供了一種荷正電納濾膜及其制備方法和應用，以至少解決現有技術中存在的以上技術問題。
2、根據本公開的第一方面，提供了一種荷正電納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
3、s1：制備雙季銨鹽；
4、s2：在超濾膜的表面經界面聚合反應形成聚酰胺活性層；
5、s3：用步驟s1所述雙季銨鹽處理步驟
6、在一可實施方式中，步驟s1所述雙季銨鹽的制備方法包括如下步驟：將3,5-雙(溴甲基)苯甲酸甲酯、三甲胺和無水乙醇混合進行反應；將未參與反應的溶液旋轉蒸發為固體，與水合肼和無水乙醇混合反應，旋轉蒸發后得所述雙季銨鹽。
7、在一可實施方式中，步驟s1將所述3,5-雙(溴甲基)苯甲酸甲酯溶于所述無水乙醇中，加入所述三甲胺，在40～50℃下攪拌回流35～40h以進行反應。
8、在一優選的實施方式中，步驟s1將所述3,5-雙(溴甲基)苯甲酸甲酯溶于所述無水乙醇中，加入所述三甲胺，在40℃下攪拌回流36h以進行反應。
9、在一可實施方式中，步驟s1將所述未參與反應的溶液旋轉蒸發為固體，與所述水合肼和所述無水乙醇在80～90℃下攪拌回流35～40h以進行反應，旋轉蒸發后經洗滌、干燥得所述雙季銨鹽。
10、在一優選的實施方式中，步驟s1將所述未參與反應的溶液旋轉蒸發為固體，與所述水合肼和所述無水乙醇在85℃下攪拌回流36h以進行反應，旋轉蒸發后經洗滌、干燥得所述雙季銨鹽。
11、具體地，用乙酸乙酯對旋轉蒸發后得到的固體進行洗滌，然后干燥22～26h得所述雙季銨鹽。
12、具體地，所述雙季銨鹽為1-甲基酰肼-3,5-二芐基三甲基溴化銨(mdtab)。
13、在一可實施方式中，步驟s2所述超濾膜為聚醚砜超濾膜。
14、在一可實施方式中，所述超濾膜的截留分子量為15～20kda。
15、在一優選的實施方式中，所述超濾膜的截留分子量為15kda。
16、在一可實施方式中，步驟s2采用聚乙烯亞胺溶液處理所述超濾膜5～8min后，再用苯三甲酰氯正庚烷溶液處理所述超濾膜1～2min，經熱處理后得所述聚酰胺活性層。
17、具體地，所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為5～8g/l。
18、更具體地，所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為5g/l。
19、具體地，所述苯三甲酰氯正庚烷溶液的濃度為1.0～1.3g/l。
20、更具體地，所述苯三甲酰氯正庚烷溶液的濃度為1.2g/l。
21、具體地，所述熱處理的溫度為60～70℃，時間為8～12min。
22、更具體地，所述熱處理的溫度為60℃，時間為10min。
23、在一可實施方式中，步驟s3中，先將所述雙季銨鹽制備為ph為10.5～11.5的雙季銨鹽溶液，再用所述雙季銨鹽溶液處理所述聚酰胺活性層。
24、具體地，所述雙季銨鹽溶液的濃度為3～5g/l。
25、具體地，步驟s3中，先將所述雙季銨鹽溶于水中，再用堿調節溶液的ph為10.5～11.5，得所述雙季銨鹽溶液。
26、具體地，所述堿選自氫氧化鈉、氨水中的至少一種。
27、更具體地，所述堿選自氫氧化鈉，其摩爾濃度為2mol/l。
28、具體地，所述雙季銨鹽溶液處理所述聚酰胺活性層的時間為10～12min。
29、在一可實施方式中，步驟s3在用所述雙季銨鹽處理所述聚酰胺活性層后，經熱處理得雙季銨鹽改性的所述納濾膜。
30、具體地，所述熱處理的溫度為60～70℃，時間為8～12min。
31、更具體地，所述熱處理的溫度為60℃，時間為10min。
32、根據本公開的第二方面，提供了根據上述制備方法制得的荷正電納濾膜，所述荷正電納濾膜包括超濾膜，以及依次設置于所述超濾膜表面的聚酰胺活性層和雙季銨鹽改性層。
33、根據本公開的第三方面，提供了根據上述制備方法制得的荷正電納濾膜在分離mg2+和li+中的應用。
34、根據本公開的一種可實施方式，至少具有以下有益效果：
35、1.本公開在成熟的界面聚合工藝制備的聚酰胺納濾膜上進行表面改性，其制備過程簡單，操作方便。雙季銨鹽(mdtab)結構中的兩個季銨基團增加了膜表面的有效正電荷，賦予了納濾膜強的荷正電性。
36、2.本公開制備的強荷正電納濾膜對二價金屬鹽的截留率可達99.01％，并仍能維持15.92l·m-2·h-1·bar-1的純水通量，雙季銨鹽為納濾膜提供荷正電的同時，也提高了納濾膜的親水性，從而在維持納濾膜截留率的同時，實現了高通量。
37、應當理解，本部分所描述的內容并非旨在標識本公開的實施例的關鍵或重要特征，也不用于限制本公開的范圍。本公開的其它特征將通過以下的說明書而變得容易理解。
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1.一種荷正電納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S1所述雙季銨鹽的制備方法包括如下步驟：將3,5-雙(溴甲基)苯甲酸甲酯、三甲胺和無水乙醇混合進行反應；將未參與反應的溶液旋轉蒸發為固體，與水合肼和無水乙醇混合反應，旋轉蒸發后得所述雙季銨鹽；
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S2所述超濾膜為聚醚砜超濾膜，其截留分子量為15～20kDa。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S2采用聚乙烯亞胺溶液處理所述超濾膜5～8min后，再用苯三甲酰氯正庚烷溶液處理所述超濾膜1～2min，經熱處理后得所述聚酰胺活性層；
5.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S3中，先將所述雙季銨鹽制備為pH為10.5～11.5的雙季銨鹽溶液，再用所述雙季銨鹽溶液處理所述聚酰胺活性層。
6.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述雙季銨鹽溶液的濃度為3～5g/L。
7.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟S3中，先將所述雙季銨鹽溶于水
8.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S3在用所述雙季銨鹽處理所述聚酰胺活性層后，經熱處理得所述雙季銨鹽改性的所述納濾膜；所述熱處理的溫度為60～70℃，時間為8～12min。
9.根據權利要求1～8任一項所述制備方法制得的荷正電納濾膜，其特征在于，所述荷正電納濾膜包括超濾膜，以及依次設置于所述超濾膜表面的聚酰胺活性層和雙季銨鹽改性層。
10.根據權利要求1～8任一項所述制備方法制得的荷正電納濾膜在分離Mg2+和Li+中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種荷正電納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟s1所述雙季銨鹽的制備方法包括如下步驟：將3,5-雙(溴甲基)苯甲酸甲酯、三甲胺和無水乙醇混合進行反應；將未參與反應的溶液旋轉蒸發為固體，與水合肼和無水乙醇混合反應，旋轉蒸發后得所述雙季銨鹽；
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟s2所述超濾膜為聚醚砜超濾膜，其截留分子量為15～20kda。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟s2采用聚乙烯亞胺溶液處理所述超濾膜5～8min后，再用苯三甲酰氯正庚烷溶液處理所述超濾膜1～2min，經熱處理后得所述聚酰胺活性層；
5.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟s3中，先將所述雙季銨鹽制備為ph為10.5～11.5的雙季銨鹽溶液，再用所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：姜忠義，趙陽，徐凱，張潤楠，
申請(專利權)人：天津大學浙江研究院，
類型：發明
國別省市：
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