【技術實現步驟摘要】
本專利技術具體涉及一種管狀多晶膜的合成后處理方法及得到的膜及其應用。
技術介紹
1、膜分離技術具有碳足跡小、環境友好以及投資成本低等特點，有望取代/耦合低溫精餾技術實現石化行業低碳烴的高效分離。目前，已有多種晶體膜被報道能夠有效進行混合氣體的分離工藝。例如，金屬有機框架(mofs)具有精細設計和功能化的孔結構、高孔隙率和表面積；沸石分子篩具有均勻的孔徑以及良好的化學和熱穩定性，為很多具有挑戰性的氣體(同碳數烴、烴異構體等)分離提供了解決方案。
2、從工業應用角度來看，分離膜在保證高分離性能的同時，應滿足高制備重復性、高穩定性、耐用性及抗污染能力。載體支撐的多晶膜例如陶瓷支撐的多晶膜具有高裝填密度、機械強度等特點，能夠滿足工業應用的苛刻條件。但是由于多晶膜的易脆性，共生性和制備重復性等不可避免會產生膜的非選擇性缺陷，尤其當載體的內表面曲率增加時，特別是管狀載體時，會加劇膜表面非選擇性缺陷的進一步形成。
3、因此，開發新型技術對管狀載體支撐的多晶膜進行缺陷修復對于推動膜分離在石化行業的工業應用至關重要。現有技術通常針對在平板支撐的多晶膜上進行涂層修飾，來修復多晶膜的缺陷。例如，中國專利cn108939958a公開了在平板支撐型mof膜上涂覆聚合物溶液來進行修飾和修復缺陷，其中聚合物為硅橡膠、聚醚-聚酰胺共聚物、ptmsp、聚酰亞胺或pim聚合物，上述聚合物為完全交聯的聚合物，直接將其進行涂覆易產生聚合物涂層鼓泡和脫落現象，導致復合膜分離選擇性降低。此外，聚合物溶液具有一定的粘性，通常難以在空間受限的管狀膜內表
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種管狀多晶膜的處理方法，該處理方法可以在管狀多晶膜表面得到均勻覆蓋的聚合物涂層，從而達到顯著修復管狀多晶膜缺陷的目的，提高其氣體分離選擇性。
2、為達到上述目的，本專利技術采用的技術方案是：
3、一種管狀多晶膜的處理方法，所述管狀多晶膜由載體支撐，所述處理方法包括采用灌注法在所述管狀多晶膜的內表面涂覆溶液的步驟，所述溶液包括預聚物和交聯劑，以及將灌注涂覆完成的管狀多晶膜進行滾動涂覆的步驟，在所述滾動涂覆中，所述預聚物和交聯劑發生原位交聯反應，所述滾動涂覆的溫度為25～60℃。
4、本專利技術中，灌注法是指在載體支撐的管狀多晶膜內部灌注預聚物溶液，讓預聚物溶液自發浸潤管狀多晶膜的內表面并逐漸滲透，待涂覆完成后，將管狀多晶膜中多余的溶液舍棄。
5、現有技術雖然公開了在平板支撐的多晶膜上涂覆聚合物涂層，來修復多晶膜缺陷，但是普通的涂覆方法難以在管狀多晶膜的內表面涂覆形成均勻的聚合物膜層，容易導致管狀多晶膜上下不同的區域的聚合物膜層厚度不均勻，且現有技術中直接將交聯聚合物涂覆在多晶膜表面，膜測試過程中容易產生涂層鼓泡和脫落現象，導致難以有效修復多晶膜缺陷，其復合膜分離選擇性在高壓條件下大幅減低。
6、本專利技術先以灌注法在管狀多晶膜表面預先涂覆一層包括預聚物和交聯劑的溶液，之后對其進行滾動涂覆，通過在滾動涂覆過程中，預聚物與交聯劑在管狀多晶膜內表面進行原位交聯和固化，在管狀多晶膜的內表面產生具有交聯網絡結構的聚合物膜層，進而在管狀多晶膜的內表面得到均勻連續的聚合物涂層，同時，通過控制滾動涂覆的溫度，一方面在該溫度下，預聚物和交聯劑可以在滾動涂覆的過程中發生足夠的交聯反應，另一方面，控制該溫度使得涂覆溶液中的部分溶劑在該較低的溫度(相對于溶劑沸點)下緩慢揮發，避免后續干燥過程中，因為干燥溫度較高導致涂層中的溶劑揮發過快，進而導致多晶膜涂層中出現孔狀缺陷，不利于膜用于氣體分離時選擇性的提高。采用本專利技術的處理方法，能夠有效修復大面積管狀多晶膜的缺陷，提高其在實際應用中的耐用性、抗污染性及高壓下的分離穩定性。
7、在一些實施方式中，所述預聚物選自雙乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和雙乙烯基封端的側鏈含有c1-c6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑為含有兩個以上硅氫鍵的硅氧烷化合物。上述預聚物上的兩個乙烯基端基與交聯劑上的兩個以上的硅氫鍵發生加成反應，進而形成交聯聚合物網絡結構。
8、在一些實施方式中，所述c1-c6氟代烷基選自氟丙基。
9、在一些實施方式中，所述預聚物選自雙羥基封端聚二甲基硅氧烷和雙羥基封端的側鏈含有c1-c6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑選自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和正硅酸四丙酯中的一種或多種的組合。上述預聚物上的兩個羥基端基與交聯劑上的硅酸酯基發生縮合反應，進而形成交聯聚合物網絡結構。
10、在一些實施方式中，所述c1-c6氟代烷基選自氟丙基。
11、在一些實施方式中，所述溶液還包括用于催化所述預聚物和交聯劑發生交聯反應的催化劑。在催化劑的作用下，所述預聚物和交聯劑更容易發生交聯反應，交聯固化速率更快。
12、在一些實施方式中，所述催化劑選自鉑催化劑或有機錫催化劑，所述鉑催化劑用于催化乙烯基與硅氫鍵發生加成反應，所述有機錫催化劑用于催化羥基與硅酸酯基發生縮合反應。當預聚物選自雙乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和雙乙烯基封端的側鏈含有c1-c6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑為含有兩個以上硅氫鍵的硅氧烷化合物時，催化劑為鉑催化劑。當預聚物選自雙羥基封端聚二甲基硅氧烷和雙羥基封端的側鏈含有c1-c6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑選自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和正硅酸四丙酯中的一種或多種的組合時，催化劑為有機錫催化劑，例如可以是二月桂酸二丁基錫。
13、在一些實施方式中，所述滾動涂覆在30-180r/min的轉速下進行。
14、在一些實施方式中，所述滾動涂覆的時間為1～9h。
15、在一些實施方式中，灌注法涂覆的時間為5～20min。
16、在一些實施方式中，所述溶液的質量濃度為5％～30％。
17、在一些實施方式中，所述預聚物和交聯劑的質量比為5-20：1。
18、在一些實施方式中，所述管狀多晶膜選自mof膜、沸石膜中的一種或兩種。
19、本專利技術中的管狀多晶膜可以通過二次生長法或原位合成法制備得到。其中，二次生長法是指通過浸漬、噴涂或原位晶化等化學方法預先在載體表面引入一層納米晶種，隨后將該載體浸入反應液中，二次生長獲得致密的多晶膜過程，原位合成法是指將載體垂直或水平浸入反應液中，一定溫度下使多晶材料在載體表面成核、晶化并最終連生形成致密膜的方法。
20、在一些實施方式中，所述載體選自多孔氧化鋁陶瓷管、中空纖維氧化鋁陶瓷管、多孔不銹鋼燒結管中的一種或多種的組合。
21、在一些實施方式中，所述載體選自單通道管、4通道管、7通道管、19通道管和61通道管中的一種或多種的組合。
22、在一些實施方式中，所述滾動涂覆在溫控滾動涂膜儀上進行。
23、在一些實施方式中，所述溫控滾動涂膜儀包括內部含有腔室本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種管狀多晶膜的處理方法，所述管狀多晶膜由載體支撐，其特征在于：所述處理方法包括采用灌注法在所述管狀多晶膜的內表面涂覆溶液的步驟，所述溶液包括預聚物和交聯劑，以及將涂覆完成的管狀多晶膜進行滾動涂覆的步驟，在所述滾動涂覆中，所述預聚物和交聯劑發生原位交聯反應，所述原位交聯溫度為25～60℃。
2.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述預聚物選自雙乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和雙乙烯基封端的側鏈含有C1-C6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑為含有兩個以上硅氫鍵的硅氧烷化合物；或者，所述預聚物選自雙羥基封端聚二甲基硅氧烷和雙羥基封端的側鏈含有C1-C6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑選自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和正硅酸四丙酯中的一種或多種的組合。
3.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述滾動涂覆在30-180r/min的轉速下進行；和/或，所述滾動涂覆的時間為1～9h；和/或，灌注法涂覆的時間為5～20min。
4.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所
5.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述管狀多晶膜選自MOF膜、沸石膜中的一種或兩種。
6.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述載體選自多孔氧化鋁陶瓷管、中空纖維氧化鋁陶瓷管、多孔不銹鋼燒結管中的一種或多種的組合；優選地，所述載體選自單通道管、4通道管、7通道管、19通道管和61通道管中的一種或多種的組合。
7.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述滾動涂覆在溫控滾動涂膜儀上進行；所述溫控滾動涂膜儀包括內部含有腔室的主體、位于所述主體內部的若干個輥筒、電機、溫度控制器、位于所述主體內部的傳輸帶，所述輥筒用于帶動所述管狀多晶膜滾動，所述電機通過所述傳輸帶帶動所述輥筒轉動，所述溫度控制器用于控制所述主體內部的溫度；優選地，所述輥筒為4-8個；所述溫度控制器位于所述主體的外壁上。
8.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述處理方法還包括在滾動涂覆之后進行干燥的步驟；優選地，所述干燥的溫度為60～100℃，干燥的時間為6～24h。
9.一種權利要求1-8任一項所述管狀多晶膜的處理方法處理得到的管狀多晶膜。
10.一種權利要求9所述的管狀多晶膜的用途，其特征在于：用于氣體的分離，所述氣體選自氫氣、氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯中的一種或多種的組合。
...【技術特征摘要】
1.一種管狀多晶膜的處理方法，所述管狀多晶膜由載體支撐，其特征在于：所述處理方法包括采用灌注法在所述管狀多晶膜的內表面涂覆溶液的步驟，所述溶液包括預聚物和交聯劑，以及將涂覆完成的管狀多晶膜進行滾動涂覆的步驟，在所述滾動涂覆中，所述預聚物和交聯劑發生原位交聯反應，所述原位交聯溫度為25～60℃。
2.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述預聚物選自雙乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和雙乙烯基封端的側鏈含有c1-c6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑為含有兩個以上硅氫鍵的硅氧烷化合物；或者，所述預聚物選自雙羥基封端聚二甲基硅氧烷和雙羥基封端的側鏈含有c1-c6氟代烷基的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種，所述交聯劑選自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和正硅酸四丙酯中的一種或多種的組合。
3.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述滾動涂覆在30-180r/min的轉速下進行；和/或，所述滾動涂覆的時間為1～9h；和/或，灌注法涂覆的時間為5～20min。
4.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述溶液的質量濃度為5％～30％；和/或，所述預聚物和交聯劑的質量比為5-20：1。
5.根據權利要求1所述的管狀多晶膜的處理方法，其特征在于：所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：廉海乾，吳羅鋼，孫健，潘宜昌，邢衛紅，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：
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