【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池，涉及一種硅基負極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、傳統的化石燃料在燃燒過程中釋放的廢氣會對生態造成破壞，危害人體健康。鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長、清潔環保且輕便易攜的優點在近些年得到了快速的發展，目前已經在手機、筆記本電腦等電子產品中得到了廣泛的應用。隨著新能源的迅速發展，人們對鋰離子電池儲能容量更為重視，目前提升鋰離子電池的容量一躍成為研究熱點之一。
2、傳統的鋰離子電池以石墨為負極，但是它的容量僅有372mah/g，而以硅基材料為負極的電池理論容量為4200mah/g，是傳統石墨負極容量的10倍有余。同時，硅在自然界中儲量豐富，廉價易得，以上優點使硅基材料一躍成為最有前景的負極材料之一。硅材料不同于石墨與鋰離子嵌入式結合，它是以合金化的形式結合(li22si5)。這一結合方式使其具備了極高的理論容量，但是也帶來了巨大的挑戰，主要原因如以下三點：其一，硅負極自身導電性較差，僅有2.52×10-4s/cm，影響鋰離子的傳輸，從而削弱了鋰離子電池的循環性能以及倍率性能；其二，硅負極在循環過程中會產生巨大的體積膨脹，其膨脹率可達300％，也成為限制硅負極商業使用的最重要原因。巨大的體積膨脹導致硅顆粒的粉化或破裂，從而與集流體剝離，失去電接觸，容量衰減嚴重；其三，首圈充放電時，電極表面與電解液接觸形成一層固態電解質膜，也稱為sei膜，sei膜的形成，會消耗部分來自正極的鋰離子，并且這種消耗是不可逆的，導致首圈庫倫效率低，同時降低了鋰離子電池容量。在后續的循環過程中，由于硅顆粒的不斷
3、因此，如何實現硅基負極的優化，緩解體積膨脹并提升硅基材料的機械強度，是目前急需解決的技術問題。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的不足，本專利技術的目的在于提供一種硅基負極材料及其制備方法和應用。本專利技術提供的硅基負極材料，通過各個包覆層物質以及包覆順序的協同配合，不僅僅有效地抑制了硅基材料內核的體積膨脹，還實現了硅基負極材料機械強度的提升，從而提升了電池的能量密度、倍率性能和循環性能。
2、為達到此專利技術目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、第一方面，本專利技術提供一種硅基負極材料，所述硅基負極材料由內至外依次包括硅基材料內核、氧化石墨烯包覆層和交聯物包覆層；所述交聯物包覆層包括導電高分子材料和柔性高分子材料的交聯產物，所述柔性高分子材料之間還包括氫鍵物理自交聯。
4、本專利技術提供的硅基負極材料，通過各個包覆層物質以及包覆順序的協同配合，抑制了硅基材料內核在充放電過程中過大的體積膨脹，且交聯產物為三維多孔結構不僅為硅基材料內核在充放電過程中體積膨脹收縮時引起的內應力預留了膨脹空間，還為鋰離子的傳輸提供了寬松的通道；同時導電高分子與柔性高分子材料之間自身之間的氫鍵物理自交聯實現了硅基負極材料機械強度的提升，從而為走帶式制備自支撐負極極片提供了有利的支持，提升了電池的能量密度、倍率性能和循環性能。
5、本專利技術中，各個包覆層物質以及包覆順序的協同配合，缺一不可，同時如果交聯物包覆中，柔性高分子材料之間不存在氫鍵物理自交聯，則無法得實現連續走帶式生產，且硅基材料的機械強度也無法得到提升。
6、以下作為本專利技術優選的技術方案，但不作為對本專利技術提供的技術方案的限制，通過以下優選的技術方案，可以更好的達到和實現本專利技術的技術目的和有益效果。
7、優選地，所述氧化石墨烯包覆層中的石墨烯包括還原氧化石墨烯。
8、優選地，所述導電高分子材料與所述柔性高分子材料通過動態硼酸酯鍵交聯結合。
9、本專利技術中，導電高分子材料與所述柔性高分子材料通過動態硼酸酯鍵交聯結合，實現了導電高分子材料與所述柔性高分子材料以化學鍵進行交聯結合，從而得到了三維多孔導電網絡結構，具有更為電子和離子傳輸優勢和結構穩定性，且動態硼酸酯鍵在充放電過程中斷裂可重新結合。柔性高分子間的氫鍵結合進一步增強了導電網絡的機械性能和結構穩定性。
10、優選地，所述導電高分子材料中含有胺基基團，所述導電高分子材料包括聚苯胺和/或聚苯二胺中任意一種或至少兩種的組合。
11、本專利技術中，除上述提供的導電高分子材料外，還可包括其衍生物，如聚苯胺衍生物等；此外，除含有胺基基體的到導電高分子材料外，其他類型的導電高分子材料，如聚吡咯或聚噻吩等，本專利技術同樣適用。
12、優選地，所述柔性高分子材料中含有羥基基團，所述柔性高分子材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇或海藻酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。
13、本專利技術中，除了含有羥基的柔性高分子材料外，其他基團的柔性高分子材料，可以與導電高分子材料交聯的物質種類，本專利技術同樣適用，例如聚丙烯酸等。
14、需要說明的是，所述硅基材料內核中的材料包括純硅材料、硅碳材料或硅氧材料中的任意一種或至少兩種的組合，優選為硅氧材料。
15、本專利技術中，不對硅基材料內核中的材料的具體類型做特殊限定，具有體積膨脹問題的硅基類負極材料本專利技術均適用；進一步地選用硅氧材料作為硅基顆粒，可更好地提升循環性能。
16、此外，硅碳材料包括但不限于多孔碳內部沉積硅材料的材料類型、碳包覆層包覆于硅材料表面的材料類型；
17、硅氧材料的化學通式為siox，其中，1≤x≤2，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
18、第二方面，本專利技術提供一種如第一方面所述的硅基負極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
19、將中間體結構與交聯物原料混合，第一交聯包覆，第二交聯包覆，得到所述硅基負極材料；
20、其中，所述中間體結構包括硅基材料內核和氧化石墨烯包覆層。
21、本專利技術提供的制備方法，通過第一交聯包覆實現了導電高分子材料和柔性高分子材料的交聯，從而得到了三維多孔導電網絡結構包覆于中間體結構表面，提升了負極材料的機械性能，實現硅基負極材料的自支撐；進一步地通過第二交聯包覆，實現了柔性高分子材料的氫鍵物理自交聯，從而進一步提升了機械強度，不僅僅可以進一步抑制硅基內核的體積膨脹，提高電池的循環穩定性，還為自支撐負極的走帶式制備提供了必要支持條件。
22、優選地，所述中間體結構的d50為50nm～5μm，例如50nm、100nm、500nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
23、優選地，所述交聯物原料包括導電高分子材料的單體材料、柔性高分子材料溶液、交聯劑、引發劑和溶劑。
24、可以理解的是，本專利技術中的導電高分子材料的單體材料與導電高分子材料相互匹配，例如可以為苯胺本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種硅基負極材料，其特征在于，所述硅基負極材料由內至外依次包括硅基材料內核、氧化石墨烯包覆層和交聯物包覆層；所述交聯物包覆層包括導電高分子材料和柔性高分子材料的交聯產物，所述柔性高分子材料之間還包括氫鍵物理自交聯。
2.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆層中的石墨烯包括還原氧化石墨烯。
3.根據權利要求1或2所述的硅基負極材料，其特征在于，所述導電高分子材料與所述柔性高分子材料通過硼酸酯鍵交聯結合；
4.一種如權利要求1-3任一項所述的硅基負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中間體結構的D50為50nm～5μm；
6.一種負極極片，其特征在于，所述負極極片包括負極集流體以及位于所述負極集流體至少一側的負極活性物質層，所述負極活性物質層中包括如權利要求1-3任一項所述的硅基負極材料或如權利要求4或5所述的制備方法制備得到的負極材料。
7.一種自支撐負極極片，其特征在于，所述自支撐負極極片由如權利要求1-3
8.一種如權利要求7所述的自支撐負極極片的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述交聯包覆層的原料包括導電高分子材料的單體材料、柔性高分子材料溶液、交聯劑、引發劑和溶劑；
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權利要求6所述的負極極片或如權利要求7所述的自支撐負極極片。
...【技術特征摘要】
1.一種硅基負極材料，其特征在于，所述硅基負極材料由內至外依次包括硅基材料內核、氧化石墨烯包覆層和交聯物包覆層；所述交聯物包覆層包括導電高分子材料和柔性高分子材料的交聯產物，所述柔性高分子材料之間還包括氫鍵物理自交聯。
2.根據權利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆層中的石墨烯包括還原氧化石墨烯。
3.根據權利要求1或2所述的硅基負極材料，其特征在于，所述導電高分子材料與所述柔性高分子材料通過硼酸酯鍵交聯結合；
4.一種如權利要求1-3任一項所述的硅基負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中間體結構的d50為50nm～5μm；
6.一種負極極片...
【專利技術屬性】
技術研發人員：賴鳳麟，高云，鐘志良，安富強，
申請(專利權)人：福建龍凈儲能電池有限公司，
類型：發明
國別省市：
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