【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種高鎳三元正極材料及其制備方法，具體涉及一種鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料及其制備方法。
技術介紹
1、隨著不可再生資源儲量的減少，具有工作電壓高、比容量高及環境友好等顯著優點的鋰離子電池因此被廣泛應用于新能源交通領域。而動力電車的飛速發展，也對電池的能量密度提出了更高的要求，鋰離子用正極材料高鎳三元正極材料鎳鈷錳/鋁酸鋰（簡稱ncm/nca）因此成為當今研究熱點。但是，高鎳三元材料最大的缺點是結構穩定性和高溫性能較差，其表面顆粒極易發生如下現象：層狀結構-尖晶石結構-非活性巖鹽相的相變過程，引起容量、循環性能衰減，這些問題嚴重影響了其大規模應用，其較差的循環性能與基體結構和表面及界面性質密切相關，這是目前亟待解決的問題。因此，對三元材料的改性十分重要。
2、cn115425214a公開了一種磷酸鈦鋁鋰包覆改性鋰離子電池高鎳三元正極材料及制備方法，是將磷源、鋁源、鋰源、鈦源和添加劑依次分散在第一溶劑中，所得包覆懸濁液進行第一球磨，所得包覆漿料進行第一干燥，所得磷酸鈦鋁鋰前驅體與第二球磨后的高鎳三元正極材料、第二溶劑混合并進行第三球磨，所得混合漿料依次進行第二干燥和燒結，得包覆改性高鎳三元正極材料。雖然該方法能夠提高充放電過程中鋰離子擴散速率，并有效減少電解液對正極材料主體的侵蝕，降低電池阻抗，提高正極材料的循環穩定性，但是，在實際操作過程中，控制條件比較嚴格，且需要經過多次處理，所得磷酸鈦鋁鋰的純度較低，對于后續磷酸鈦鋁鋰包覆高鎳三元材料的效果不佳。
3、cn111600014a公開了一種固
4、cn114229917a公開了一種含有元素w、al和b的包覆劑，包覆改性鋰離子電池高鎳三元正極材料及制備方法，是將高鎳三元正極材料先進行酸洗去除殘堿，然后與含有元素w、al和b的包覆劑混合燒結，w、b進入到晶界中，用于填充晶界以降低材料的比表面積，al用于增加材料界面的穩定性。雖然經過燒結之后可以顯著提升材料的容量和循環穩定性，但是，酸洗后的材料表面可能殘留酸性物質，這些殘留物會繼續與材料發生反應，在循環后期損害材料的結構和性能。
5、cn114566647a公開了一種磷酸鈣包覆高鎳三元正極材料的制備方法，是將鈣源溶液加入有機溶劑或水中，攪拌均勻后，再加入高鎳三元正極材料和磷源溶液，加熱、烘干后，得粉末材料；將所述粉末材料進行煅燒，得磷酸鈣包覆高鎳三元正極材料。雖然在高鎳三元正極材料表面包覆磷酸鈣后，再進行燒結，可有效降低高鎳三元材料表面的殘鋰，降低副反應的發生，提高其存儲性能，但是，磷酸鹽包覆材料與高鎳三元材料之間的結構相容性可能并不理想，可能導致界面不穩或形成不均勻的包覆層，這會影響材料的導電性和離子遷移能力。
6、cn108777291a?公開了一種錳酸鋰包覆高鎳三元鋰電池正極材料的制備方法，是將ncm811前驅體與mn2o7和na2s2o8球磨，ncm811前驅體被氧化為ncmooh，表面被由mn2o7還原形成的mno2和na2so4包覆，通過無水乙醇洗脫na2so4和na2s2o8，分解產物中的水和酸分別被mn2o7和表面的殘堿吸收，形成mno2包覆的ncmooh材料，通過加入的鋰源燒結形成limn2o4包覆的ncm811的正極材料。雖然該方法能夠降低鎳鋰混排和表面殘堿，提高電池的可逆容量和穩定性，但是，前驅體的氧化過程以及后續反應存在不可控的問題，包覆的均勻性和實驗的重復性可能難以保證。
7、綜上，亟待找到一種在充放電過程中導電性好，充放電反應高度可逆，熱力學結構穩定、安全性高，倍率性能以及循環穩定性好的鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，以及簡單可控，工藝流程短，包覆效果好，成本低，適宜于工業化生產的鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法。
技術實現思路
1、本專利技術所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種在充放電過程中導電性好，充放電反應高度可逆，熱力學結構穩定、安全性高，倍率性能以及循環穩定性好的鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料。
2、本專利技術進一步要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種簡單可控，工藝流程短，包覆效果好，成本低，適宜于工業化生產的鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法。
3、本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料是由尖晶石型鎳錳酸鋰包覆層以質量比0.005～0.040:1（更優選0.008～0.030:1）包覆高鎳三元正極材料形成的球形顆粒；所述高鎳三元正極材料的化學式為linixcoymn(1-x-y)o2，其中，0.75≤x≤0.90（更優選0.80≤x≤0.85），0.05≤y≤0.15（更優選0.08≤y≤0.11），1-x-y＞0。尖晶石型鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4具有三維大隧道結構，導電性好，非常適合鋰離子擴散，同時充電狀態下也具有非常穩定的熱力學結構，本專利技術創造性的提出利用高電壓尖晶石結構鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，可不同程度的改善電化學性能，使其在循環過程中充分發揮鎳錳酸鋰工作電壓高以及快速充放電的優勢，經過適量的鎳錳酸鋰材料包覆后，高鎳三元正極材料在充放電循環過程中，既能提高循環穩定性，也保證了層狀結構高鎳三元正極材料的快速脫嵌反應；本專利技術通過選擇合適的鎳錳酸鋰包覆材料，使其在高鎳三元正極材料表面的包覆均勻，能夠較好的抑制電解液的侵蝕，降低陽離子混排程度，抑制相變，增加材料結構的穩定性，降低電極極化，同時鎳錳酸鋰具有高效的三維鋰離子擴散路徑，從而顯著改善材料的循環壽命短、高倍率放電性能差等問題，表現出優異的電化學性能。
4、優選地，所述高鎳三元正極材料為典型的α-nafeo2型層狀結構。
5、優選地，所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的平均粒徑為10～20?μm。當鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的二次顆粒在所述粒徑下，不僅能夠保證鋰離子的快速擴散動力學，同時可以避免材料在存儲過程中發生團聚。
6、優選地，所述尖晶石型鎳錳酸鋰包覆層的平均厚度為2～6?nm。所述包覆層不宜過厚或過薄，過厚的包覆層會導致顆粒間的接觸不良，增加界面阻抗；而過薄的包覆層可能難以有效保護電極材料，容易導致材料結構及電化學性能劣化。
7、本專利技術進一步解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，其特征在于：所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料是由尖晶石型鎳錳酸鋰包覆層以質量比0.005～0.040:1包覆高鎳三元正極材料形成的球形顆粒；所述高鎳三元正極材料的化學式為LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.75≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0。
2.根據權利要求1所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，其特征在于：所述高鎳三元正極材料為典型的α-NaFeO2型層狀結構；所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的平均粒徑為10～20?μm；所述尖晶石型鎳錳酸鋰包覆層的平均厚度為2～6?nm。
3.一種如權利要求1或2所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述高鎳三元正極材料與含鎳、錳、鋰的有機溶液的質量體積比g/mL為0.2～0.5:10；所述高鎳三元正極材料的平均粒徑為10～20?μm；所述含鎳、錳、鋰的有機溶液中，鎳、錳、鋰離子的總摩爾濃度為5～15?mmol/L
5.根據權利要求3或4所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述高鎳三元正極材料的制備方法為：將氫氧化鎳鈷錳前驅體與鋰源研磨混勻后，在氧化氣氛下，燒結，冷卻至室溫，即成；所述氫氧化鎳鈷錳前驅體通過共沉淀法制備而成，其化學式為NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.75≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0；所述氫氧化鎳鈷錳前驅體的平均粒徑為10～20?μm；所述氫氧化鎳鈷錳前驅體中Ni、Co、Mn的總摩爾數與鋰源中Li的摩爾比為1:1.02～1.10；所述鋰源包括LiOH·H2O和/或Li2CO3；所述研磨的轉速為100～300?r/min，時間為15～45?min；所述氧化氣氛包括氧氣氣氛和/或空氣氣氛；所述燒結為兩段式升溫燒結，先以1～10?℃/min的速率升溫至350～550?℃，燒結2～8h后，再以1～10?℃/min的速率升溫至550～850?℃，燒結8～20?h。
6.根據權利要求3～5之一所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述含鎳、錳、鋰的有機溶液的制備方法為：將鎳源、錳源和鋰源加入有機溶劑中，攪拌溶解，即成；所述鎳源中的鎳元素、錳源中的錳元素、鋰源中的鋰元素在含鎳、錳、鋰的有機溶液中的總摩爾濃度為5～15?mmol/L；所述鎳源中的鎳元素、錳源中的錳元素、鋰源中的鋰元素的摩爾比為1:2.8～3.2:1.8～2.2；所述攪拌溶解的溫度為室溫，攪拌速度為300～600?r/min，時間為2～6?h；所述鋰源包括乙酸鋰、硝酸鋰或硫酸鋰，及其水合物中的一種或幾種；所述鎳源包括乙酸鎳、硝酸鎳或硫酸鎳，及其水合物中的一種或幾種；所述錳源包括乙酸錳、硝酸錳或硫酸錳，及其水合物中的一種或幾種；所述有機溶劑包括無水乙醇、甲醇或異丙醇中的一種或幾種。
7.根據權利要求3～6之一所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述沉淀劑有機溶液中沉淀劑與高鎳三元正極材料混金屬離子分散液中鎳的摩爾比為4～8:1；所述沉淀劑有機溶液的濃度為0.008～0.070?mol/L；所述沉淀劑包括草酸、碳酸鹽或氫氧化物中的一種或幾種；所述沉淀劑有機溶液中的溶劑包括無水乙醇、丙酮或異丙醇中的一種或幾種；所述緩慢滴加的速度為1～10?mL/min；所述攪拌反應的溫度為室溫，攪拌速度為300～600?r/min，時間為2～6?h；所述加熱攪拌至蒸干是指：在70～100℃水浴中，攪拌速度為300～600?r/min下，加熱攪拌至蒸干；所述研磨的轉速為100～300r/min，時間為3～12?min。
8.根據權利要求3～7之一所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，所述氧化氣氛包括氧氣氣氛和/或空氣氣氛；所述燒結為兩段式升溫燒結，先以2～8?℃/min的速率升溫至300～550?℃，燒結1～4?h后，再以2～8?℃/min的速率升溫至500～700?℃，燒結2～8?h。
...【技術特征摘要】
1.一種鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，其特征在于：所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料是由尖晶石型鎳錳酸鋰包覆層以質量比0.005～0.040:1包覆高鎳三元正極材料形成的球形顆粒；所述高鎳三元正極材料的化學式為linixcoymn(1-x-y)o2，其中，0.75≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0。
2.根據權利要求1所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料，其特征在于：所述高鎳三元正極材料為典型的α-nafeo2型層狀結構；所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的平均粒徑為10～20?μm；所述尖晶石型鎳錳酸鋰包覆層的平均厚度為2～6?nm。
3.一種如權利要求1或2所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述高鎳三元正極材料與含鎳、錳、鋰的有機溶液的質量體積比g/ml為0.2～0.5:10；所述高鎳三元正極材料的平均粒徑為10～20?μm；所述含鎳、錳、鋰的有機溶液中，鎳、錳、鋰離子的總摩爾濃度為5～15?mmol/l；所述含鎳、錳、鋰的有機溶液中，鎳、錳、鋰離子的摩爾比為1:2.8～3.2:1.8～2.2；所述攪拌混合的溫度為室溫，攪拌速度為300～600?r/min，時間為1～3?h。
5.根據權利要求3或4所述鎳錳酸鋰包覆高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述高鎳三元正極材料的制備方法為：將氫氧化鎳鈷錳前驅體與鋰源研磨混勻后，在氧化氣氛下，燒結，冷卻至室溫，即成；所述氫氧化鎳鈷錳前驅體通過共沉淀法制備而成，其化學式為nixcoymn(1-x-y)(oh)2，其中，0.75≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0；所述氫氧化鎳鈷錳前驅體的平均粒徑為10～20?μm；所述氫氧化鎳鈷錳前驅體中ni、co、mn的總摩爾數與鋰源中li的摩爾比為1:1.02～1.10；所述鋰源包括lioh·h2o和/或li2co3；所述研磨的轉速為100～300?r/min，時間為15～45?min；所述氧化氣氛包括氧氣氣氛和/或空氣氣氛；所述燒結為兩段式升溫...
【專利技術屬性】
技術研發人員：童匯，蔡海燕，郭學益，焦雯，喻萬景，田慶華，丁治英，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。