【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及聚合物合成，具體為一種甲基丙烯酸系聚合物及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）是一種重要的聚合物，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子、汽車等領(lǐng)域。pmma的連續(xù)化生產(chǎn)方式主要有溶液聚合和本體聚合等。溶液聚合生產(chǎn)設(shè)備投資較大，需要特定的設(shè)備和工藝條件，并且?聚合過程中會發(fā)生難以避免的副反應(yīng)等。另外，溶液聚合需要使用溶劑，溶劑的回收和處理過程可能較為復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本和環(huán)境壓力。本體聚合的優(yōu)點(diǎn)在于：不采用溶劑，無需溶劑分離、回收工序，可有效提高產(chǎn)品的純度和透光率。但是，本體聚合存在反應(yīng)熱控制困難、轉(zhuǎn)化率控制困難等缺點(diǎn)。反應(yīng)熱控制不穩(wěn)定易導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度不穩(wěn)定，局部出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，嚴(yán)重的會導(dǎo)致爆聚和安全事故；轉(zhuǎn)化率過低，一方面增加了單體回收工序設(shè)備處理要求，提高了能耗，另一方面產(chǎn)品中單體含量過高影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。
2、聚合反應(yīng)器通常有釜式和管式兩種類型。釜式反應(yīng)器是一種密閉的容器，內(nèi)部加熱或冷卻，與管式反應(yīng)器相比，釜式反應(yīng)器的體積通常較大。釜式反應(yīng)器由于體積大，所以可以處理大量的物料，適用范圍廣泛，投資少，投產(chǎn)容易，但反應(yīng)溫度不易控制，停留時間不一致；而管式反應(yīng)器由于反應(yīng)物的分子在反應(yīng)器內(nèi)停留時間相等，所以在反應(yīng)器內(nèi)任何一點(diǎn)上的反應(yīng)物濃度和化學(xué)反應(yīng)速度都不隨時間而變化，只隨管長變化。由于反應(yīng)物在管式反應(yīng)器中反應(yīng)速度快、流速快，所以它的生產(chǎn)能力高。和釜式反應(yīng)器相比較，其返混較小，在流速較低的情況下，其管內(nèi)流體流型接近于理想流體。
3、釜式反應(yīng)器由于占地小，處理量大，因此工業(yè)
4、聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合溫度對于聚合平衡轉(zhuǎn)化率來說也是非常重要的。然而聚合溫度對聚合平衡轉(zhuǎn)化率的作用機(jī)理，目前并沒有統(tǒng)一認(rèn)識。例如，日本專利jp2000026507a公開了：在丙烯酸樹脂的制造中，通過槽型反應(yīng)器后接著使用管型反應(yīng)器，從而得到生產(chǎn)性和物性平衡的丙烯酸樹脂的制造方法。該專利中，記載了最終聚合率的最高值為72%的實(shí)施例，但沒有記載如何進(jìn)一步提高聚合率的方法。日本專利jp2003002912a公開了：利用聚合平衡聚合率（equilibrium?polymerization）進(jìn)行聚合抑制的記載，通過聚合物的最終溫度來決定聚合率。該專利中，記載了最終聚合率的最高值為68%的實(shí)施例，但認(rèn)為不能達(dá)到超過該值的最終聚合率。另外，關(guān)于決定平衡聚合率的因素，完全沒有提及。而中國專利cn102933610a認(rèn)為在管型反應(yīng)器中的聚合中，通過添加規(guī)定量的引發(fā)劑，可以提高單體轉(zhuǎn)化率。另外得知：通過增加用作甲基丙烯酸系聚合物的共聚成分的丙烯酸甲酯的添加量，從而，即使是與以往相同的引發(fā)劑量，也可以提高單體轉(zhuǎn)化率，該專利中，記載了最終聚合率的最高值為83%的實(shí)施例。中國專利cn1576285a在說明書部分公開了如果聚合溫度高于170℃，聚合反應(yīng)會穩(wěn)定進(jìn)行，因此能夠提高聚合率，但是由于二聚體的生成變多，存在揮發(fā)成分去除后的聚合物透明性、機(jī)械強(qiáng)度降低的傾向。上述這些公開專利文獻(xiàn)也說明了pmma聚合平衡轉(zhuǎn)化率作用條件較為復(fù)雜，機(jī)理也尚不明確。
5、單個反應(yīng)器制造甲基丙烯酸系聚合物的方法有很多，例如，日本專利jp1998087705a公開了一種光學(xué)品質(zhì)的甲基丙烯酸系樹脂的制造方法，并在說明書中描述：需要聚合轉(zhuǎn)化率為40%～70%的范圍內(nèi)保持實(shí)質(zhì)上恒定，在120℃～160℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。日本專利jp2000053708a公開了單個反應(yīng)器中，保持130℃～170℃的溫度并進(jìn)行均勻攪拌混合，反應(yīng)器中的聚合物濃度（重量分?jǐn)?shù)）為0.40～0.70。日本專利jp2000053709a公開了保持反應(yīng)器內(nèi)130～170℃均勻攪拌混合，同時使反應(yīng)器中的反應(yīng)液的平均滯留時間為0.5～1.9小時，使游離基發(fā)生劑的半衰期與反應(yīng)器中的反應(yīng)液的平均滯留時間之比為5.0×10-4～0.50，反應(yīng)器中的聚合物濃度（重量分?jǐn)?shù)）為0.40～0.70。中國專利cn1576285a公開了采用單個完全反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為110～170℃，通過增減自由基聚合引發(fā)劑的供給量，得到聚合物，反應(yīng)液組合物的聚合物含有率實(shí)質(zhì)上維持在35～70質(zhì)量%范圍內(nèi)，但其實(shí)施例并未給出聚合物濃度。中國專利cn1102833a公開了一種滿液操作的絕熱攪拌反應(yīng)器，在120-180℃的聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合物含量為40～70重量%的聚合物組合物。中國專利cn104379616a公開了一種用于生產(chǎn)甲基丙烯酸類聚合物組合物的方法，其采用單個完全混合式反應(yīng)器，提供到反應(yīng)器中的原料混合物的溫度是-50℃至-10℃，聚合溫度為120～150℃，該專利在說明書中提到了聚合速率是，例如，30wt%-90wt%，但未提供任何理論說明或?qū)嵤├C明。
6、根據(jù)文獻(xiàn)《high-temperature?radical?polymerization?of?methylmethacrylate?in?a?continuous?pilot?scale?process》中的pmma聚合物溶液零剪切粘度和pmma含量圖，可以看出，在專利cn104379616a公開的聚合上限溫度150℃下，且不考慮其它問題，僅90%的聚合率，粘度將達(dá)到約70000pa·s，這顯然是不合適的，該專利說明書中也描述了設(shè)置合適的聚合速率作為目標(biāo)或標(biāo)準(zhǔn)，但未公開具體的數(shù)據(jù)。在聚合溫度150℃下，80wt%的pmma濃度下，零剪切粘度達(dá)到約1700?pa·s，如此高的粘度發(fā)生凝膠效應(yīng)傾向也會增大很多，而且攪拌器選型也變得相對困難。
7、由于單個反應(yīng)器聚合率較低，因此許多工藝采用串聯(lián)的方式提高聚合率。例如，中國專利cn1576286a公開了采用完全反應(yīng)器和管型反應(yīng)器串聯(lián)的方式進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為110～170℃，規(guī)定管型反應(yīng)器內(nèi)徑和線速度的關(guān)系，進(jìn)行聚合，反應(yīng)液組合物的聚合物含有率實(shí)質(zhì)上維持在35～70質(zhì)量%范圍內(nèi)，優(yōu)選65%或其以下，優(yōu)選40%或其以上，但其實(shí)施例并未給出聚合物濃度。日本專利jp2000026507a采用完全混合型反應(yīng)器和隨后串聯(lián)設(shè)置的塞流型反應(yīng)器以及揮發(fā)物去除裝置，生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的單體聚合物或共聚物，其中在完全混合型反應(yīng)器中，在110～160本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，包括以下步驟：將聚合反應(yīng)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑供給到聚合反應(yīng)器，在所述聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為200～260℃，所述聚合反應(yīng)器為環(huán)管反應(yīng)器，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)無氣相，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的流速為0.2～0.8m/s，所述聚合反應(yīng)器出口的聚合物濃度為70～85wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的循環(huán)倍率為25～80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的循環(huán)時間為0.5～10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合最低側(cè)壓力為P，在聚合反應(yīng)溫度下，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的飽和蒸汽壓為Ps，則Ps+0.5MPaG≥P≥Ps+0.1MPaG。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器上設(shè)有用于冷卻所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的夾套，所述夾套內(nèi)的冷卻介質(zhì)為飽和水，所
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)單體的進(jìn)料溫度為-30～40℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、己二醇二硫代乙醇酸酯、己二醇二硫代丙酸酯中的一種或兩種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括過氧化叔丁基異丙苯、1,1,3,3-四甲丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基異丙苯、異丙基過氧化氫、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)由循環(huán)泵提供循環(huán)動力，所述聚合反應(yīng)單體、所述引發(fā)劑、所述鏈轉(zhuǎn)移劑在所述循環(huán)泵入口引入，在所述循環(huán)泵前設(shè)置靜態(tài)混合器。
10.一種甲基丙烯酸系聚合物，其特征在于，采用權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸系聚合物的制備方法制得。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，包括以下步驟：將聚合反應(yīng)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑供給到聚合反應(yīng)器，在所述聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為200～260℃，所述聚合反應(yīng)器為環(huán)管反應(yīng)器，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)無氣相，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的流速為0.2～0.8m/s，所述聚合反應(yīng)器出口的聚合物濃度為70～85wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的循環(huán)倍率為25～80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的循環(huán)時間為0.5～10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合最低側(cè)壓力為p，在聚合反應(yīng)溫度下，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的飽和蒸汽壓為ps，則ps+0.5mpag≥p≥ps+0.1mpag。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸系聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器上設(shè)有用于冷卻所述聚合反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的夾套，所述夾套內(nèi)的冷卻介質(zhì)為飽和水，所述冷卻介質(zhì)的飽和溫度為t2，所述聚合反應(yīng)溫度為t1，...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王果，郭松，梁瑋，
申請(專利權(quán))人：拓烯科技衢州有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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