【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及催化劑的制備，具體涉及一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑的制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、近年來(lái)，隨著大量化石燃料燃燒，全球性的能源枯竭與溫室效應(yīng)問(wèn)題日益加劇，給人類的生存和可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。co2作為最主要的溫室氣體，對(duì)全球氣溫的升高的貢獻(xiàn)度高達(dá)70％。另一方面，co2是一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的碳資源?；诖耍瑢厥覛怏wco2轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)co2資源化利用是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的有效途徑。
2、甲酰胺用途廣泛，在藥物合成中有著重要的地位。胺與co2的n-甲?；磻?yīng)，使用co2作為甲?；噭?，為胺的甲酰化提供了一條綠色合成道路。然而，由于co2熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定性，該反應(yīng)的活性不高。而且，傳統(tǒng)均相配位化合物催化劑存在產(chǎn)物不易分離、催化劑成本高、催化劑易失活、催化劑不易回收利用等系列問(wèn)題，制約了該反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高活性多相催化劑，實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化和催化劑循環(huán)利用，對(duì)于推動(dòng)該合成路線的工業(yè)化具有重要意義。
3、自2011年提出以來(lái)，單原子催化劑因其接近100％的原子利用率和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在多相催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，通過(guò)熱解金屬摻雜多孔聚合物制備多孔碳材料負(fù)載金屬單原子催化劑，因具有方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)易控制等特點(diǎn)，而備受關(guān)注。然而，現(xiàn)行多孔聚合物熱解制備多孔碳材料負(fù)載金屬單原子催化劑，所制備的催化劑仍然面臨比表面積不高、金屬原子配位狀態(tài)不可控、金屬原子間距不可控、活性中心結(jié)構(gòu)不明確等缺點(diǎn)，很大程度上制約了其實(shí)際應(yīng)用。如專利申請(qǐng)cn113856722a以
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本申請(qǐng)專利技術(shù)人采用四(4-吡啶基)卟啉、四(4-吡啶基)卟啉金屬配合物、多溴甲基苯進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制備金屬摻雜多孔離子聚合物。進(jìn)一步，多孔離子聚合物吸附尿素后熱解，準(zhǔn)備出了氮原子含量高、比表面積大、金屬負(fù)載量和金屬原子間距可調(diào)控、活性中心結(jié)構(gòu)明確的氮摻雜多孔碳負(fù)載單原子金屬催化劑。這些特點(diǎn)使得所制備的催化劑在胺與co2的n-甲酰化制備甲酰胺反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，活性遠(yuǎn)高于商業(yè)化ru/c、ir/c和pd/c催化劑。本工作為co2的n-甲?；磻?yīng)提供了一種高效多相催化劑，并為開(kāi)發(fā)新型、高效氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑提供了重要參考。
2、本專利技術(shù)的目的在于針對(duì)胺與co2的n-甲?；磻?yīng)催化劑活性不高、催化劑不易循環(huán)利用的問(wèn)題，提供一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑的制備方法和應(yīng)用。
3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：
4、一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
5、(1)多孔離子聚合物的制備
6、將5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉m配合物、多溴甲基苯按照一定比例溶于有機(jī)溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，在80～120℃，反應(yīng)10-24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得到多孔離子聚合物。
7、其中，m為過(guò)渡金屬，m為選自ru、ir和pd中至少一種。
8、進(jìn)一步的，所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉m配合物為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉釕(ⅱ)配合物、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉銥(iii)配合物、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鈀(ⅱ)配合物中的一種，優(yōu)選為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉釕(ⅱ)配合物。
9、進(jìn)一步，所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉釕(ⅱ)配合物為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉與乙酸釕(ⅱ)、氯化釕(ⅱ)或硝酸釕(ⅱ)的配位配合物。
10、進(jìn)一步，所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉銥(iii)配合物為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉與乙酸銥(iii)、氯化銥(iii)或硝酸銥(iii)的配位配合物。
11、進(jìn)一步，所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鈀(ⅱ)配合物為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉與乙酸鈀(ⅱ)、氯化鈀(ⅱ)或硝酸鈀(ⅱ)的配位配合物。
12、進(jìn)一步的，所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉m配合物的摩爾比為100:(20～1)，優(yōu)選為100:(10～2)，更優(yōu)選為100:(8～3)。
13、進(jìn)一步的，所述的多溴甲基苯為1,4-二(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯中的一種，優(yōu)選為六(溴甲基)苯或1,3,5-三(溴甲基)苯，更優(yōu)選為六(溴甲基)苯。
14、進(jìn)一步的，所述的多溴甲基苯的溴甲基官能團(tuán)的摩爾量為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉m配合物總摩爾量的4倍。
15、進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺。
16、進(jìn)一步的，所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或混合氣體。
17、(2)多孔離子聚合物/尿素固體混合物的制備
18、將一定量的尿素溶解于水，形成飽和溶液，向飽和溶液中加入步驟(1)所制備的多孔離子聚合物，所得到的混合液在室溫?cái)嚢?-10小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到多孔離子聚合物/尿素固體混合物。
19、進(jìn)一步的，所述的多孔離子聚合物與尿素的質(zhì)量比為1:(0.5～10)，優(yōu)選為1：(0.5-2)，更優(yōu)選為1：(1-2)，更優(yōu)選為1:2。
20、(3)熱解制備氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑
21、將步驟(2)所得多孔離子聚合物/尿素固體混合物在惰性氣體保護(hù)下程序升溫至550-1000℃熱解，熱解一定時(shí)間后，冷卻至室溫，得氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，所得氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑中金屬呈現(xiàn)單原子分散，一個(gè)金屬單原子與四個(gè)氮原子配位形成m-n4。
22、進(jìn)一步，所述的程序升溫速率為1-5℃/min，優(yōu)選為2.5℃/min。
23、進(jìn)一步，所述的熱解時(shí)間為1-8h，優(yōu)選為1-2h。
24、進(jìn)一步，熱解溫度為600-800℃。
25、本專利技術(shù)還提供了上述所述氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑或上述所述制備方法制備得到的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑在胺與co2的n-甲?；磻?yīng)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，由以下方法制備得到：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉M配合物為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉與釕(Ⅱ)、銥(III)或鈀(Ⅱ)的乙酸鹽、金屬氯化物或金屬硝酸鹽的配位配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉M配合物的摩爾比為100:(20～1)，優(yōu)選為100:(10～2)，更優(yōu)選為100:(8～3)；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(2)中，多孔離子聚合物與尿素的質(zhì)量比為1:(0.5～10)，優(yōu)選為1：(1-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，多溴甲基苯為1,4-二(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯中
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(3)中，熱解溫度為600-800℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑在胺與CO2的N-甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，操作如下：向高壓反應(yīng)釜中加入胺、氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，密封反應(yīng)釜，用CO2置換釜內(nèi)空氣，充入3MPa?CO2后，再充入3MPaH2，然后加熱反應(yīng)釜到140-160℃，反應(yīng)1-100小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述胺為哌啶、嗎啉、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺中至少一種。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，由以下方法制備得到：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉m配合物為5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉與釕(ⅱ)、銥(iii)或鈀(ⅱ)的乙酸鹽、金屬氯化物或金屬硝酸鹽的配位配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉m配合物的摩爾比為100:(20～1)，優(yōu)選為100:(10～2)，更優(yōu)選為100:(8～3)；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(2)中，多孔離子聚合物與尿素的質(zhì)量比為1:(0.5～10)，優(yōu)選為1：(1-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中，多溴甲基苯為1,...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：雷以柱，楊騏鳴，余子夷，袁杰，王仁舒，郭燏，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：六盤水師范學(xué)院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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