【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于橡膠助劑領(lǐng)域，具體涉及一種2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的制備方法，特別是涉及一種以異丁烯基溴化鎂、鄰氨基苯乙酮為原料的制備方法。
技術(shù)介紹
1、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉是制備防老劑tmq以及藥物中間體的關(guān)鍵單體，其中防老劑tmq的主要成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體，是國內(nèi)外市場(chǎng)需求量最大的橡膠防老劑之一。目前，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的制備通常是以苯胺和丙酮為原料，在酸催化劑催化作用下，經(jīng)成鹽、縮合、中和、蒸餾等一系列步驟制得。在酸催化作用下，苯胺與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)和生成有害雜質(zhì)的伯胺副反應(yīng)，因此得到的單體產(chǎn)品純度低，經(jīng)過提純后處理也只能達(dá)到97%左右，存在原料單程轉(zhuǎn)化率低（70—80%），含有致癌性伯胺類雜質(zhì)等缺陷，不能滿足醫(yī)藥級(jí)產(chǎn)品的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于為了克服上述技術(shù)不足，而提供一種2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的制備方法。該方法使用鄰氨基苯乙酮和異丁烯基溴化鎂為原料，在溶劑中液相反應(yīng)制備。同時(shí)可以得到高純度產(chǎn)品，避免伯胺雜質(zhì)的生成。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)所提供的制備方法通過以下方式來實(shí)現(xiàn)。
3、一種2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的制備方法，是以鄰氨基苯乙酮、異丁烯基溴化鎂為原料，在阻聚劑和溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，然后加水分解，經(jīng)萃取、蒸餾脫除溶劑及輕組分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉
4、
5、所述方法中，反應(yīng)時(shí)間為1~5小時(shí)，優(yōu)選為2-3小時(shí)。
6、所述方法中，鄰氨基苯乙酮與異丁烯基溴化鎂的量比為1：1~5，優(yōu)選為1:3。
7、所述方法中，所用阻聚劑為酚類化合物，選自2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種任意比例的混合物。
8、所述方法中，阻聚劑與鄰氨基苯乙酮的重量比為0.0001~0.01：1,優(yōu)選為0.001-0.005:1。
9、所述方法中，反應(yīng)溶劑是指非質(zhì)子極性溶劑，選自四氫呋喃、dmf、二甲基亞砜、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種任意比例的混合物。
10、所述方法中，加入的溶劑體積與鄰氨基苯乙酮的重量比例為2-10:1，優(yōu)選為3-5:1。
11、所述方法中，萃取溶劑是指脂肪族羧酸酯類溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種任意比例的混合物。
12、本專利技術(shù)的有益效果：本專利技術(shù)可以到高純度產(chǎn)品，避免伯胺雜質(zhì)的生成。
13、實(shí)施方式
14、為了使本專利技術(shù)的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本專利技術(shù)，并不用于限定本專利技術(shù)。
15、實(shí)施例1
16、向帶有攪拌器、溫度計(jì)、及冷卻裝置的1000ml四口玻璃瓶中加入鄰氨基苯乙酮27克（0.2mol），四氫呋喃100ml，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.027克，開動(dòng)攪拌器，用將混合物料冷卻到0°c?，在此溫度下攪拌維持5-10分鐘，然后滴加300ml（含異丁烯基溴化鎂0.6mol，2mol/l）四氫呋喃-異丁烯基溴化鎂溶液，控制反應(yīng)溫度不超過5°c?，滴加時(shí)間30分鐘，加完繼續(xù)在該溫度下維持2小時(shí)，取樣分析至鄰氨基苯乙酮完全消失，然后升溫到20°c?，向反應(yīng)混合物中滴加100ml水，滴加時(shí)間為30分鐘，加完繼續(xù)維持1小時(shí)，用500ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)相減壓蒸餾得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉34.5克，純度99.7%。
17、實(shí)施例2
18、向帶有攪拌器、溫度計(jì)、及冷卻裝置的1000ml四口玻璃瓶中加入鄰氨基苯乙酮27克（0.2mol），四氫呋喃100ml，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.027克，開動(dòng)攪拌器，用將混合物料冷卻到0°c?，在此溫度下攪拌維持5-10分鐘，然后滴加200ml（含異丁烯基溴化鎂0.4mol，2mol/l）四氫呋喃-異丁烯基溴化鎂溶液，控制反應(yīng)溫度不超過5°c?，滴加時(shí)間30分鐘，加完繼續(xù)在該溫度下維持2小時(shí)，取樣分析至鄰氨基苯乙酮完全消失，然后升溫到20°c?，向反應(yīng)混合物中滴加100ml水，滴加時(shí)間為30分鐘，加完繼續(xù)維持1小時(shí)，用500ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)相減壓蒸餾得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉32克，純度99%。
19、實(shí)施例3
20、向帶有攪拌器、溫度計(jì)、及冷卻裝置的1000ml四口玻璃瓶中加入鄰氨基苯乙酮27克（0.2mol），四氫呋喃100克，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.027克，開動(dòng)攪拌器，用將混合物料冷卻到0°c?，在此溫度下攪拌維持5-10分鐘，然后滴加400ml（含異丁烯基溴化鎂0.8mol，2mol/l）四氫呋喃-異丁烯基溴化鎂溶液，控制反應(yīng)溫度不超過5°c?，滴加時(shí)間30分鐘，加完繼續(xù)在該溫度下維持2小時(shí)，取樣分析至鄰氨基苯乙酮完全消失，然后升溫到20°c?，向反應(yīng)混合物中滴加100ml水，滴加時(shí)間為30分鐘，加完繼續(xù)維持1小時(shí)，用500ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)相減壓蒸餾得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉34克，純度99.5%。
21、實(shí)施例4
22、向帶有攪拌器、溫度計(jì)、及冷卻裝置的1000ml四口玻璃瓶中加入鄰氨基苯乙酮27克（0.2mol），四氫呋喃100ml，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.135克，開動(dòng)攪拌器，用將混合物料冷卻到0°c?，在此溫度下攪拌維持5-10分鐘，然后滴加300ml（含異丁烯基溴化鎂0.6mol，2mol/l）四氫呋喃-異丁烯基溴化鎂溶液，控制反應(yīng)溫度不超過5°c?，滴加時(shí)間30分鐘，加完繼續(xù)在該溫度下維持2小時(shí)，取樣分析至鄰氨基苯乙酮完全消失，然后升溫到20°c?，向反應(yīng)混合物中滴加100ml水，滴加時(shí)間為30分鐘，加完繼續(xù)維持1小時(shí)，用500ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)相減壓蒸餾得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉34.2克，純度99.4%。
23、實(shí)施例5
24、向帶有攪拌器、溫度計(jì)、及冷卻裝置的1000ml四口玻璃瓶中加入鄰氨基苯乙酮27克（0.2mol），dmso100ml，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.027克，開動(dòng)攪拌器，用將混合物料冷卻到0°c?，在此溫度下攪拌維持5-10分鐘，然后滴加300ml（含異丁烯基溴化鎂0.6mol，2mol/l）四氫呋喃-異丁烯基溴化鎂溶液，控制反應(yīng)溫度不超過5°c?，滴加時(shí)間30分鐘，加完繼續(xù)在該溫度下維持2小時(shí)，取樣分析至鄰氨基苯乙酮完全消失，然后升溫到20°c?，向反應(yīng)混合物中滴加100ml水，滴加時(shí)間為30分鐘，加完繼續(xù)維持1小時(shí)，用500ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)相減壓蒸餾得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉33克，純度98.7%。
25、實(shí)施例6
26、向帶有攪拌本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的制備方法，其特征在于，以鄰氨基苯乙酮、異丁烯基溴化鎂為原料，在阻聚劑和溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，然后加水分解，經(jīng)萃取、蒸餾脫除溶劑及輕組分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-10℃-10?℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為0-5℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，鄰氨基苯乙酮與異丁烯基溴化鎂的物質(zhì)的量比為1：1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，鄰氨基苯乙酮與異丁烯基溴化鎂的物質(zhì)的量比為1:3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所用阻聚劑為酚類化合物，選自2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種任意比例
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于阻聚劑與鄰氨基苯乙酮的重量比為0.0001~0.01：1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的制備方法，其特征在于阻聚劑與鄰氨基苯乙酮的重量比為0.001-0.005:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溶劑為非質(zhì)子極性溶劑，選自四氫呋喃、DMF、二甲基亞砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種任意比例的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入的溶劑體積與鄰氨基苯乙酮的重量比例為2-10:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的制備方法，其特征在于，加入的溶劑體積與鄰氨基苯乙酮的重量比例為3-5:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，萃取溶劑為脂肪族羧酸酯類溶劑，選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種任意比例的混合物。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的制備方法，其特征在于，以鄰氨基苯乙酮、異丁烯基溴化鎂為原料，在阻聚劑和溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，然后加水分解，經(jīng)萃取、蒸餾脫除溶劑及輕組分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-10℃-10?℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為0-5℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，鄰氨基苯乙酮與異丁烯基溴化鎂的物質(zhì)的量比為1：1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，鄰氨基苯乙酮與異丁烯基溴化鎂的物質(zhì)的量比為1:3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所用阻聚劑為酚類化合物，選自2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：付春，高留冕，韋志強(qiáng)，于品華，趙思遠(yuǎn)，任磊，金漢強(qiáng)，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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