【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電池領域，具體涉及一種磷酰基異氰酸酯添加劑及其制備方法、電解液及添加劑和鋰離子電池。
技術介紹
1、近年來，為緩解里程焦慮，鋰離子電池能量密度和倍率充放電性能已成為動力電池發展的關鍵指標。其中，采用高壓正極材料可顯著提升電池能量密度。然而在高壓電池體系中，常用的六氟磷酸鋰/碳酸酯電解液與配備高壓正極材料的電池體系間適配性較差，其在正極材料表面形成的cei結構不穩定，隨著循環次數的增加，正極表面形成的ce?i不斷重構、增厚，致使電池阻抗不斷增長，阻礙鋰離子傳輸，最終導致電池倍率性能下降，循環壽命衰減；此外六氟磷酸鋰生成的pf5易引發系列副反應，如致使碳酸酯開環，與微量水形成hf，腐蝕ce?i及正極材料，最終致使電池壽命衰減。目前，一般通過向電解液中加入添加劑來改善電池的循環壽命及倍率性能，然而常用的添加劑對循環及倍率性能的改善作用仍然有限。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于克服現有技術中的缺點，提供一種磷酰基異氰酸酯添加劑及其制備方法、電解液及添加劑和鋰離子電池。
2、為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：
3、一種磷酰基異氰酸酯添加劑，結構如下式(a)所示：
4、
5、其中，r1為碳原子數1-6的烷基、烷氧基、苯氧基、烯基、炔基、苯基及其取代物中的一種，優選為烷基、烷氧基、苯氧基；r2為碳原子數1-6的異氰酸酯基、烷基、烯基、炔基、苯基及其取代物中的一種；優選為異氰酸酯基、烷基。
6、優選的，結構
7、
8、
9、本專利技術還包括一種所述的磷酰基異氰酸酯添加劑的制備方法，采用下式(i)制備：
10、
11、其中，r1為碳原子數1-6的烷基、烷氧基、苯氧基、烯基、炔基、苯基及其取代物中的一種，r2為碳原子數1-6的異氰酸酯基、烷基、烯基、炔基、苯基及其取代物中的一種；催化劑為mgc?l2、fec?l3、cac?l2中的一種。
12、具體包括下述步驟：將氰酸鹽與化合物b混合加入到有機溶劑中，在催化劑的催化作用下，回流反應，分離反應物，得到目標磷酰基異氰酸酯添加劑。
13、所述的氰酸鹽與化合物b的摩爾比為(1-5)：1；優選為3:1；優選的，所述的有機溶劑為乙腈、丙酮、環己烷、乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種。
14、本專利技術還包括一種電解液添加劑，包括所述的磷酰基異氰酸酯添加劑以及其他添加劑；所述的其他添加劑為氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸內酯，硫酸乙烯酯及二氟草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰中的一種及以上。
15、本專利技術還包括一種電解液，包括溶劑、鋰鹽以及所述的電解液添加劑。
16、所述的磷酰基異氰酸酯添加劑的占比為0.1wt％-2wt％；優選為0.5wt％；
17、氟代碳酸乙烯酯占比為0.1wt％-1wt％，1,3-丙烷磺酸內酯占比為0.1wt％-3wt％，硫酸乙烯酯質量占比為0.1wt％-3wt％、二氟草酸硼酸鋰質量占比為0.1wt％-1wt％、二氟磷酸鋰占比為0.1wt％-1wt％。
18、優選為：氟代碳酸乙烯酯占比為0.3wt％，二氟草酸硼酸鋰占比為0.3wt％，二氟磷酸鋰占比為0.5wt％，1,3-丙烷磺酸內酯占比為1.5wt％，硫酸乙烯酯占比為1.0wt％；
19、所述溶劑為碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的兩種及以上；
20、優選的，碳酸乙烯酯占比5wt％-30wt％、碳酸甲乙酯占比20wt％-60wt％、碳酸二乙酯占比2wt％-10wt％；優選為：碳酸乙烯酯占比為24.6wt％，碳酸甲乙酯占比為49.1t％，碳酸二乙酯占比為8.2wt％；
21、所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中的一種及以上；
22、優選的，六氟磷酸鋰占比8wt％-15wt％，雙氟磺酰亞胺鋰占比0.1wt％-6wt％。優選為：六氟磷酸鋰占比為13.0wt％，雙氟磺酰亞胺鋰占比為1wt％；
23、本專利技術還包括一種鋰離子電池，包括所述的電解液、正極、負極以及隔膜；優選的，所述的正極為高壓正極，工作電壓上限大于4v；優選的，正極的正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、ncma四元材料中的一種。
24、與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：
25、本專利技術提供一種簡單的改善電池倍率性能及高壓循環穩定性的方法，通過向電解液中添加少量磷酰基異氰酸酯添加劑，在正極表面形成電阻較低且高壓條件下穩定的cei結構，即可改善電池倍率性能及高壓循環穩定性，這一方法簡單易操作，能耗較低，具有良好的應用前景。
26、本專利技術所述磷酰基異氰酸酯添加劑，具有以下特點：
27、(1)添加劑分子homo能級較高，可在碳酸酯類溶劑分解前優先發生氧化，其與電解液各組分協同作用，可改善cei結構及組成，在正極表面形成一層電阻較低且穩定的cei結構，改善電池倍率性能，同時抑制正極材料結構破壞，提升電池循環穩定性；
28、(2)依靠-nco與電解液中的微量h2o分子發生反應，可減弱pf5與h2o間的副反應，抑制lipf6鋰鹽分解，有助于提升電池循環壽命；
29、(3)添加劑分子在p＝o及-nco作用下呈現弱堿性，其與呈現酸性的pf5相互作用，能夠減弱pf5的反應活性，進而抑制hf的生成以及環狀碳酸酯如ec的開環反應，避免副反應發生；
30、(4)-nco可與電解液中的hf分子發生反應，起到除酸作用，進而避免hf對已形成的cei結構中lif及烷基碳酸鋰的刻蝕，抑制cei反復形成，從而減弱電池阻抗增長，削弱電池極化；此外還可減弱hf對層狀氧化物正極的刻蝕，維持電池穩定循環。
31、(5)在0.1％-2％添加量下，添加劑分子即可在層狀金屬氧化物正極表面形成穩定的cei結構，其與電解液中各成分共同作用，能夠明顯提升電池循環及存儲穩定性，改善電池倍率性能。
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1.一種磷酰基異氰酸酯添加劑，其特征在于，結構如下式(A)所示：
2.根據權利要求1所述的磷酰基異氰酸酯添加劑，其特征在于，結構如下式A1、A2、A3、A4、A5、A6中的一種；
3.一種權利要求1-2任一項所述的磷酰基異氰酸酯添加劑的制備方法，其特征在于，采用下式(I)制備：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，具體包括下述步驟：將氰酸鹽與化合物B混合加入到有機溶劑中，在催化劑的催化作用下，回流反應，分離反應物，得到目標磷酰基異氰酸酯添加劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的氰酸鹽與化合物B的摩爾比為(1-5)：1；優選為3:1；優選的，所述的有機溶劑為乙腈、丙酮、環己烷、乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種。
6.一種添加劑，其特征在于，包括權利要求1-2任一項所述的磷酰基異氰酸酯添加劑以及其他添加劑；所述的其他添加劑為氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸內酯，硫酸乙烯酯及二氟草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰中的一種及以上。
7.一種電解液，其特征在于，包括溶劑、鋰鹽以及權利要求6所述的添加劑
8.根據權利要求7所述的電解液，其特征在于，所述的磷酰基異氰酸酯添加劑的占比為0.1wt％-2wt％；氟代碳酸乙烯酯占比為0.1wt％-1wt％，1,3-丙烷磺酸內酯占比為0.1wt％-3wt％，硫酸乙烯酯質量占比為0.1wt％-3wt％、二氟草酸硼酸鋰質量占比為0.1wt％-1wt％、二氟磷酸鋰占比為0.1wt％-1wt％。
9.根據權利要求7所述的電解液，其特征在于，所述溶劑為碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的兩種及以上；
10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求7-9任一項所述的電解液、正極、負極以及隔膜；優選的，所述的正極為高壓正極，工作電壓上限大于4V；優選的，正極的正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、NCMA四元材料中的一種。
...【技術特征摘要】
1.一種磷酰基異氰酸酯添加劑，其特征在于，結構如下式(a)所示：
2.根據權利要求1所述的磷酰基異氰酸酯添加劑，其特征在于，結構如下式a1、a2、a3、a4、a5、a6中的一種；
3.一種權利要求1-2任一項所述的磷酰基異氰酸酯添加劑的制備方法，其特征在于，采用下式(i)制備：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，具體包括下述步驟：將氰酸鹽與化合物b混合加入到有機溶劑中，在催化劑的催化作用下，回流反應，分離反應物，得到目標磷酰基異氰酸酯添加劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的氰酸鹽與化合物b的摩爾比為(1-5)：1；優選為3:1；優選的，所述的有機溶劑為乙腈、丙酮、環己烷、乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種。
6.一種添加劑，其特征在于，包括權利要求1-2任一項所述的磷酰基異氰酸酯添加劑以及其他添加劑；所述的其他添加劑為氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸內酯，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張悅，趙彬濤，王姣姣，
申請(專利權)人：天津力神新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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