【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于材料中間體制備領(lǐng)域，具體涉及一種芳香酮衍生物的制備方法。
技術(shù)介紹
1、環(huán)烯醚萜類化合物及其類似物可能因其獨(dú)特的光譜性質(zhì)(如吸收和熒光特性)被用于制備有機(jī)光電材料，如有機(jī)太陽(yáng)能電池中的給體或受體材料、有機(jī)電致發(fā)光器件(oleds)中的發(fā)光層材料、光開(kāi)關(guān)或光限幅材料等。在該分子結(jié)構(gòu)中引入鹵素原子的也可能增加材料的穩(wěn)定性、抗氧化性或耐候性等性能，可應(yīng)用于機(jī)光伏材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料等。
2、通過(guò)michael加成、diels-alder等反應(yīng)將環(huán)烯骨架修飾或嵌入到各種材料體系中，可以實(shí)現(xiàn)多種特定功能。例如，2-碘-4-甲基-10,11-二氫-5h-二苯并[a，d][7]環(huán)烯-5-酮中包含環(huán)烯醚萜類化合物的環(huán)烯骨架，具有較好的形態(tài)穩(wěn)定性和空穴電子傳輸特性，具有高達(dá)3.0ev的三重態(tài)能量，其高三重態(tài)能量非常適合用于制備藍(lán)色、綠色和紅色磷光oled的主體材料，相應(yīng)最大eqe分別為17.8％、27.0％和28.1％，表現(xiàn)出在高亮度下具有較低的效率滾降。環(huán)烯醚萜類化合物在電化學(xué)表現(xiàn)出的良好活性和反應(yīng)性，使其在光電材料、傳感器材料、有機(jī)半導(dǎo)體、光致變色材料等方面發(fā)揮重要作用，但目前，具有環(huán)烯骨架的結(jié)合活性位點(diǎn)的結(jié)合一直時(shí)難以解決的技術(shù)問(wèn)題之一，本專利技術(shù)提供一種切實(shí)可行的環(huán)烯醚萜類衍生物的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供了一種芳香酮衍生物的制備方法。
2、本專利技術(shù)所提供的技術(shù)方案如下：
3、一種芳香酮衍生
4、
5、ar3、ar4相同或不同，ar3、ar4分別獨(dú)立的選自由一個(gè)或多個(gè)r取代的c6-30的芳族基團(tuán)，所述r分別獨(dú)立的選自h、羥基、氨基、酰氧基、c1-5的烷氧基、取代或未取代的c1-10的烷基或取代或未取代的c6-30的芳基，r與ar3、ar4鍵連或稠合；
6、步驟一：以原料ⅰ和原料ⅱ、含金屬離子有機(jī)催化劑閉環(huán)反應(yīng)得到中間體??；
7、步驟二：中間體ⅰ、含鹵酸和無(wú)機(jī)磷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到中間體ⅱ；
8、步驟三：中間體ⅱ、脫水劑、金屬離子催化劑發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)得到中間體ⅲ；
9、步驟四：中間體ⅲ的ar3或ar4上的一個(gè)或多個(gè)h被鹵素取代得到中間體ⅳ。
10、所述ar1、ar2相同或不同的選自式二或式三所示結(jié)構(gòu)式：其中，*為與式一中環(huán)庚酮稠合位點(diǎn)，式三中任意兩位點(diǎn)*與式一中環(huán)庚酮稠合；m為0-3的自然整數(shù)，例如0、1、2、3，a+m≤4；n為0-5的自然整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5，a+n≤6；x為鹵素。x優(yōu)選為i、br。
11、進(jìn)一步，a＝1,芳香酮衍生物具有式四、式五、式六所示結(jié)構(gòu)式：
12、m1、m2、m3、m4均為0-3的自然整數(shù)，例如0、1、2、3，n1、n2均為0-5的自然整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5，r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨(dú)立的選自h、羥基、酰氧基、由烷基取代或未取代的氨基、c1-5的烷氧基、取代或未取代的c1-10的烷基或取代或未取代的c6-30的芳基。
13、進(jìn)一步的，所述c1-5的烷氧基選自甲氧基；所述取代或未取代的c1-10的烷基選自甲基、乙基、正丙基。
14、優(yōu)選的，芳香酮衍生物具有式四所示結(jié)構(gòu)式時(shí)，m1為1，m2為0-3的自然整數(shù)，其制備方法如下：
15、
16、其中，m2為1時(shí)所述r2選自羥基、甲氧基、苯基，r2為苯基時(shí)與苯乙炔稠合。
17、具體的，本申請(qǐng)技術(shù)方案中，步驟一閉環(huán)反應(yīng)具體為：將原料ⅰ、原料ⅱ和含金屬離子有機(jī)催化劑混勻后，維持90-100℃反應(yīng)2-5h得到中間體ⅰ。
18、其中，含金屬離子有機(jī)催化劑選自鉑族金屬離子催化劑中的任意一種或多種組合。鉑族金屬離子催化劑包括但不限于鉑金屬離子催化劑、鈀金屬離子催化劑、銠金屬離子催化劑?？衫e的，包括但不限于醋酸鈀、四三苯基膦鈀、二三苯基膦二氯化鈀。
19、步驟二開(kāi)環(huán)反應(yīng)具體為：將中間體ⅰ、含鹵酸和無(wú)機(jī)磷混合，溫度控制在150-180℃，反應(yīng)8-10h得到中間體ⅱ。其中，含鹵酸選自高鹵酸、鹵化氫或鹵酸中的任意一種，優(yōu)選的，含鹵酸選自鹵化氫，包括但不限于鹽酸、氫碘酸。
20、步驟三閉環(huán)反應(yīng)具體為：將中間體ⅱ加入苯溶劑中，加入脫水劑、金屬離子催化劑，溫度控制在25-40℃，反應(yīng)2-3h得到中間體ⅲ。其中，脫水劑優(yōu)選為氯化亞砜。優(yōu)選的，脫水劑選自氯化亞砜；金屬離子催化劑選自氯化鐵、氯化鋁中的一種或多種組合。
21、步驟四具體包括如下反應(yīng)：
22、s4-1：將中間體ⅲ、金屬離子催化劑加入硝酸溶液中反應(yīng)制備得到：與環(huán)庚酮稠合的芳基上至少一個(gè)h被硝基取代的中間體ⅳ；
23、s4-2：將中間體ⅳ加入醇水溶劑中，加入酸溶液、金屬催化劑反應(yīng)制備得到硝基被氨化的中間體ⅴ；
24、s4-3：將中間體ⅴ、酸試劑、硝酸鹽、鹵化物反應(yīng)制備得到氨基被鹵素取代的產(chǎn)物。
25、所述s4-1硝化反應(yīng)具體為：將中間體ⅲ、金屬離子催化劑加入硝酸溶液中，溫度控制在100-110℃，反應(yīng)2-3h得到中間體ⅳ。金屬離子催化劑選自氯化鐵、氯化鋁中的一種或多種組合。
26、所述s4-2還原反應(yīng)具體為：將中間體ⅳ加入醇水溶劑中，加入氯化銨、金屬離子催化劑，溫度控制在80-90℃，反應(yīng)0.5-1h得到中間體ⅴ。常規(guī)醇試劑均可選擇使用，包括但不限于甲醇水溶劑、乙醇水溶劑、1，2-丙二醇水溶劑。金屬催化劑選自銅催化劑、鐵催化劑、鋁催化劑中的任意一種或多種組合。
27、所述s4-3具體為：將中間體ⅴ加入溶劑中，加入無(wú)機(jī)酸、鹵化物和亞硝酸鹽，溫度控制在0-25℃，反應(yīng)時(shí)間1-2h，得到式一所示化合物。其中，無(wú)機(jī)酸、鹵化物和亞硝酸鹽具體選擇為鹽酸、碘化鉀、亞硝酸鈉。
28、式一所示化合物可用于制備光電材料、傳感器材料、有機(jī)半導(dǎo)體、光致變色材料。
29、與現(xiàn)有技術(shù)相比：
30、本專利技術(shù)通過(guò)設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)步驟以及特定的試劑選擇，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)建，確保目標(biāo)產(chǎn)物的高產(chǎn)率和高純度。本申請(qǐng)方案選擇考慮了環(huán)保因素和成本效益，減少使用昂貴或難處理的試劑，安全環(huán)保。每一步的反應(yīng)條件和催化劑選擇成本低、安全、抑制副反應(yīng)，同時(shí)確保了合成過(guò)程能夠利用最有效的催化劑以提高反應(yīng)效率和產(chǎn)物收率，產(chǎn)物純度可達(dá)到99.95％以上。各步驟中的反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶劑選擇都易于實(shí)現(xiàn)，確保反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性和安全性。本專利技術(shù)提供的一種二苯并環(huán)酮類衍生物合成路徑同時(shí)具備原料經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、步驟簡(jiǎn)潔、效率高及安全性佳等優(yōu)勢(shì)，切實(shí)可行。
本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，所述芳香酮衍生物具有式一所示的結(jié)構(gòu)式：其中，Ar1、Ar2相同或不同，Ar1、Ar2分別獨(dú)立的選自至少被一個(gè)鹵素原子取代的C6-30的芳族基團(tuán)；其制備步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，所述Ar1、Ar2分別獨(dú)立的選自式二或式三所示結(jié)構(gòu)式：其中，*為與式一中環(huán)庚酮稠合位點(diǎn)，式三中任意兩位點(diǎn)*與式一中環(huán)庚酮稠合；m為0-3的自然整數(shù)，a+m≤4；n為0-5的自然整數(shù)，a+n≤6；X為鹵素；a為1-3的自然整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，a＝1,芳香酮衍生物具有式四、式五、式六所示結(jié)構(gòu)式：m1、m2、m3、m4分別為0-3的自然整數(shù)，n1、n2分別為0-5的自然整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，R1、R2、R3、R4、R5、R6分別獨(dú)立的選自H、羥基、酰氧基、由烷基取代或未取代的氨基、C1-5的烷氧基、取代或未取代的C1-10的烷基或取代或未取代的C6-30的芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種芳香酮衍生物的
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，芳香酮衍生物具有式四所示結(jié)構(gòu)式時(shí)，m1為1，m2為0-3的自然整數(shù)，其制備方法如下：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，m2為1時(shí)，所述R2選自羥基、甲氧基、苯基，R2為苯基時(shí)與苯乙炔稠合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，步驟二中所述含鹵酸選自鹵化氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，步驟一中所述含金屬離子有機(jī)催化劑選自鉑族金屬離子催化劑中的任意一種或多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，所述步驟四具體包括如下反應(yīng)：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，步驟S4-2中酸溶液選自氯化銨、鹽酸、醋酸、硝酸中的任意一種或多種組合；金屬催化劑選自銅催化劑、鐵催化劑、鋁催化劑中的任意一種或多種組合。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，所述芳香酮衍生物具有式一所示的結(jié)構(gòu)式：其中，ar1、ar2相同或不同，ar1、ar2分別獨(dú)立的選自至少被一個(gè)鹵素原子取代的c6-30的芳族基團(tuán)；其制備步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，所述ar1、ar2分別獨(dú)立的選自式二或式三所示結(jié)構(gòu)式：其中，*為與式一中環(huán)庚酮稠合位點(diǎn)，式三中任意兩位點(diǎn)*與式一中環(huán)庚酮稠合；m為0-3的自然整數(shù)，a+m≤4；n為0-5的自然整數(shù)，a+n≤6；x為鹵素；a為1-3的自然整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種芳香酮衍生物的制備方法，其特征在于，a＝1,芳香酮衍生物具有式四、式五、式六所示結(jié)構(gòu)式：m1、m2、m3、m4分別為0-3的自然整數(shù)，n1、n2分別為0-5的自然整數(shù)，r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，r1、r2、r3、r4、r5、r6分別獨(dú)立的選自h、羥基、酰氧基、由烷基取代或未取代的氨基、c1-5的烷氧基、取代或未取代的c1-10的烷基或取代或未取代的c6-30的芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種芳香酮衍生物的制備方法...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：穆廣園，莊少卿，王東奇，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：武漢尚賽光電科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。