【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及催化劑，具體設計一種固體鈦催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、特高分子量聚乙烯(vhmwpe)指粘均分子量在50-120萬區間的聚乙烯材料，也屬于超高分子量聚乙烯領域的一個分支，具有高抗沖擊性、極高的耐磨性、高耐腐蝕性、自潤滑性、耐環境應力開裂能力、安全衛生等優點。特高分子量聚乙烯廣泛用于諸多領域，例如制備鋰電池隔膜。
2、vhmwpe微粉制成的鋰電池隔膜力學性能和耐熱性能均優于pe/pp微孔膜，短路溫度過高時能夠做到“熔而不塌”，其還具有較低的閉環溫度，確保了鋰電池的使用安全。但是目前vhmwpe微粉生產受到工藝的限制，得到的顆粒粒徑分布范圍較寬，由于靜電原因產品中含有大量團聚粗顆粒，降低了產品總體的粒度指標，大顆粒的存在極易導致制膜堵網膜表面岀現晶點等現象，進而影響鋰電池隔膜的性能。一般來說，vhmwpe粉料的相對分子質量分布、顆粒形態、粒徑分布等性能參數會受到催化劑、聚合工藝等因素的影響，而這些性能參數又會影響聚合物粉料的可加工性，進而影響產品性能。因此現有技術在繼續一種高氫調敏感性的催化劑。
3、cn110982000a提供了一種制備超高分子量乙烯類聚合物粉末的成型體方法。這種成形體包括鋰電池隔膜。采用一種由有機鎂化合物與四氯化鈦作用生成的催化劑制備這種成形體。其氫氣的摩爾濃度占乙烯氣相濃度的6.5％，同時在1-丁烯存在下，才能得到分子量為60萬聚乙烯，顯然氫調敏感性不夠。
4、cn115584003a提供了一種用于制備聚乙烯鋰電池隔膜的方法。在共聚單體丙烯存在下，
5、cn?113831436?a公開了一種非茂催化劑制備特高分子量聚乙烯的方法，在乙烯壓力為0.6mpa，氫氣壓力為0.1mpa(換算為氫氣摩爾濃度占16.6％)，可得到分子量為51萬的聚乙烯，同時催化活性由不加氫時的3.8萬倍降為1.3萬倍。其需要的氫氣濃度很高，氫調敏感性不夠。
技術實現思路
1、為了解決上述的現有技術中的問題，本專利技術的目的在于提供一種固體鈦催化劑及其制備方法和應用。該催化劑具有高氫調敏感性。
2、為了實現上述目的，根據本專利技術的第一方面，提供了一種固體鈦催化劑的制備方法，其包括：
3、s1，使單質鎂和氯代烷烴反應，得到活性鹵化鎂，其次使所述活性鹵化鎂、醇在烴類溶劑中、50～180℃下反應0.5～5h，得到鎂化合物溶液；
4、s2，將所述鎂化合物溶液、烷氧基硅烷在20～100℃反應，得到中間產物；其中，所述烷氧基硅烷包括乙氧基硅烷、甲氧基硅烷，所述乙氧基硅烷與所述甲氧基硅烷的摩爾比為：6～9：1～4；所述烷氧基硅烷與所述鎂化合物的摩爾比為0.3～0.5：1；
5、s3，將所述中間產物與鈦化合物在-30～10℃下進行預載鈦反應，得到預載鈦產物；
6、s4，在1～4h內將溫度升至60～130℃，然后補加所述烷氧基硅烷，進行補充反應1～4h，得到所述固體鈦催化劑；其中，補加所述烷氧基硅烷的摩爾量為s2中加入的所述烷氧基硅烷的1/10～1/2。
7、本專利技術特別地發現了，在特高分子量聚乙烯的催化劑制備中，作為給電子體的有機硅氧烷若按一定的比例混合復配，可以極大地提升催化劑的氫調敏感性。尤其是混合使用時，乙氧基硅烷對于提高催化劑氫調敏感性非常有利，同時甲氧基有助于維持高催化活性。采用乙氧基有機硅和甲氧基有機硅按一定比例復配則可以得到催化活性高且氫調敏感性強的催化劑。
8、本專利技術的制備方法限定了烷氧基硅烷的組成包括乙氧基類和甲氧基類，又限定了而這比例，并且，進一步地限定了烷氧基硅烷在預載鈦和補充反應中的加入比，這使得本專利技術制備得到的固體鈦催化劑具有高氫調敏感性，適用于催化制備流動性好、易加工的特高分子量聚乙烯。本專利技術可以減少氫氣用量，節約生產成本。且本專利技術生產的聚乙烯粉料灰分含量低，在保證聚烯烴產品高強度的同時保證了易加工的特性，提高了生產效率。
9、在本專利技術的一些優選的實施方式中，所述活性鹵化鎂化合物為活性氯化鎂，結構為(mgcl2)(r1mgcl)a；其中，r1選自c1-c12的烷基，優選為c1-c6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基，a為0.02～1，示例性地，a＝0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.55、0.58、0.59、0.8、1。
10、在本專利技術的一些優選的實施方式中，對于s4中反應后得到的反應液進行過濾、洗滌、干燥，得到所述固體鈦催化劑。
11、在本專利技術的一些優選的實施方式中，所述烷氧基硅烷的分子式為(r)nsi(or)4-n；其中，r為c1～c12的烷基或鹵代烷基，n為1～4的整數，or為乙氧基或甲氧基；
12、優選地，所述乙氧基硅烷包括γ-氯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、環已基甲基二乙氧基硅烷、環己基異丙基二乙氧基硅烷、環戊基異丁基二乙氧基硅烷、環戊基異丙基二乙氧基硅烷、環戊基丁基二乙氧基硅烷、環戊基丙基二乙氧基硅烷、二環戊基二乙氧基烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合；
13、優選地，所述甲氧基硅烷包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、環已基甲基二甲氧基硅烷、環已基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基丁基二甲氧基硅烷、環戊基丙基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合。
14、在本專利技術的一些優選的實施方式中，在所述s3中，所述預載鈦反應的條件為在20～0℃下進行反應1～3h；
15、優選地，所述鈦化合物與所述鎂化合物的摩爾比為2～30：1；
16、優選地，所述鈦化合物包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦中的一種或多種；更優選地，為四氯化鈦。
17、在本專利技術的一些優選的實施方式中，所述s4中，所述補充反應的溫度為90～110℃；
18、優選地，s4中補加所述烷氧基硅烷的摩爾量為s2中加入的所述烷氧基硅烷的1/5～1/3。
19、在本專利技術的一些優選的實施方式中，所述s2中，還加入了結晶促進劑；
20、優選地，所述結晶促進劑與所述活性鹵化鎂的摩爾比為0.05～1:1；
21、優選地，所述結晶促進劑為酸酐類結晶促進劑；優選地，所述結晶促進劑包括降冰片烯酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐中的一種或兩種以上的組合。
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1.一種固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷的分子式為(R)nSi(OR)4-n；其中，R為C1～C12的烷基或鹵代烷基，n為1～4的整數，OR為乙氧基或甲氧基；
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述S3中，所述預載鈦反應的條件為在20～0℃下進行反應1～3h；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S2中，還加入了結晶促進劑；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S1中，所述活性鹵化鎂和醇的摩爾比為1：1～5；優選為1：2～3；
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S4中，所述補充反應的溫度為90～110℃；
7.一種根據權利要求1至6中任一項所述的制備方法制備得到的固體鈦催化劑。
8.一種特高分子量聚乙烯，其特征在于，由權利要求7所述的固體鈦催化劑進行催化制備得到，制備條件包括：反應溫度為40～90℃，優選地為60～85℃，壓力為0.1～1MPa，優選地為0.2～0.8M
9.一種鋰電池隔膜，其特征在于，由權利要求8所述的特高分子量聚乙烯加工得到。
10.一種鋰電池，其特征在于，包含權利要求9所述的鋰電池隔膜。
...【技術特征摘要】
1.一種固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷的分子式為(r)nsi(or)4-n；其中，r為c1～c12的烷基或鹵代烷基，n為1～4的整數，or為乙氧基或甲氧基；
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述s3中，所述預載鈦反應的條件為在20～0℃下進行反應1～3h；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述s2中，還加入了結晶促進劑；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述s1中，所述活性鹵化鎂和醇的摩爾比為1：1～5；優選為1：...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧兆敬，許學翔，李江濤，張小明，魯立軍，張男，
申請(專利權)人：中化學科學技術研究有限公司，
類型：發明
國別省市：
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