【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及鈉離子電池正極材料，尤其涉及一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、鋰離子電池作為重要的儲(chǔ)能器件被廣泛的應(yīng)用于電子設(shè)備、新能源汽以及儲(chǔ)能電站車等領(lǐng)域，鋰資源作為鋰離子電池的核心原料，其儲(chǔ)量有限、分布不均且提取困難。隨著儲(chǔ)能市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池需求的不斷增長(zhǎng)，鋰資源短缺成為鋰離子電池未來(lái)規(guī)模化應(yīng)用面臨的最大難題。因此，尋找能夠替代鋰離子電池的新型儲(chǔ)能器件是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。
2、鈉資源相比于鋰資源，其具備儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、開發(fā)成本較低等優(yōu)勢(shì)。考慮到鈉所具有的資源優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)鈉離子電池的研究備受行業(yè)的關(guān)注。相比于鋰離子電池，由于鈉離子電池中鈉離子半徑較大，使鈉離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散更為困難，導(dǎo)致電池具有較低的能量密度。因此，開發(fā)儲(chǔ)鈉容量高、循化性能好的電極材料，特別是正極材料是提升鈉離子電池能量密度的關(guān)鍵。
3、磷酸焦磷酸鐵鈉作為鐵基聚陰離子型正極材料，具有較高的理論容量(97～129mah/g)，較高的工作電壓(～3.1v，na+/na)以及較低的體積膨脹(～4％)，是具有很好應(yīng)用前景和成本競(jìng)爭(zhēng)力的正極材料。但傳統(tǒng)固態(tài)法合成的磷酸焦磷酸鐵鈉電子電導(dǎo)率差、雜質(zhì)低、電壓低，材料的循環(huán)穩(wěn)定性差，可逆能力差，難以滿足儲(chǔ)能應(yīng)用的要求。納米顆粒、均勻的碳涂層和導(dǎo)電材料的添加是克服上述問(wèn)題的常用策略。
4、例如，中國(guó)專利cn116675207b公開了一種鐵基磷酸焦磷酸鹽材料及其制備方法和應(yīng)用，將鈉源、鐵源、磷源、碳源和溶劑混合進(jìn)行離心式噴霧干燥，再依次進(jìn)行低溫煅燒和高溫
5、現(xiàn)有技術(shù)中，厚電極進(jìn)行應(yīng)用時(shí)因材料較厚電解液浸潤(rùn)效果不好，離子傳輸路徑變遠(yuǎn)，阻礙了鈉離子在正負(fù)極之間的穿梭，未接觸電解液的極片無(wú)法參與電池電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)電池界面電阻增大，影響鈉離子電池(sibs)的倍率性能、放電容量和使用壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的目的在于提供一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法，首次提出采用高熵多孔化構(gòu)建及界面碳包覆協(xié)同處理，制備得到一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，大大提高了磷酸焦磷酸鐵鈉的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和比表面積，與其他磷酸焦磷酸鐵鈉相比該高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉電子傳輸速度更快、離子擴(kuò)散距離更短、電活性反應(yīng)位點(diǎn)更豐富、克容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定、倍率性能優(yōu)異。
2、本專利技術(shù)提供一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，該正極材料以磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬為基體材料，表面包覆有碳層；
3、所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的比表面積為20～30m2/g；
4、所述磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬的化學(xué)式為：
5、na4fe3-xmx(po4)2p2o7；
6、所述過(guò)渡金屬m包含ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、ag、mo中的至少五種。
7、作為本專利技術(shù)的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的碳層厚度為3～10nm。
8、作為本專利技術(shù)的一種優(yōu)選技術(shù)方案，每種過(guò)渡金屬元素在磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬基體中的含量為500～5000ppm。例如500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm等，能夠有效改善正極材料的離子和電子導(dǎo)電性，進(jìn)而提高其倍率性能。
9、相較于單元素/雙元素氧化物包覆存在的包覆層自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、離子和電子電導(dǎo)率差等問(wèn)題，本專利技術(shù)提供的磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬為基體材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子、電子電導(dǎo)率。
10、本專利技術(shù)還提供所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，包括以下步驟：
11、(7)將鈉源、鐵源、磷源、碳源和過(guò)渡金屬化合物按設(shè)定比例混合均勻，得到混合粉末；
12、(8)將步驟(1)所得混合粉末置于球磨罐中，加入溶劑進(jìn)行濕法球磨，得到流體漿料；
13、(9)將步驟(2)所得流體漿料進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)體粉末；
14、(10)將步驟(3)所得前驅(qū)體粉末在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理；
15、(11)對(duì)步驟(4)所得預(yù)燒結(jié)后的材料進(jìn)行研磨，然后在惰性氣氛保護(hù)下繼續(xù)升溫進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理；
16、(12)將步驟(5)所得高溫?zé)Y(jié)后的材料進(jìn)行粉碎、研磨，得到高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
17、優(yōu)選的方案，步驟(1)中，所述鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸二氫鈉、乙酸鈉、乙醇鈉中至少一種。
18、優(yōu)選的方案，步驟(1)中，所述鐵源包括磷酸鐵、磷酸亞鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、乙酸亞鐵中至少一種。
19、優(yōu)選的方案，步驟(1)中，所述磷源包括焦磷酸鈉、亞磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉、次磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中至少一種。
20、優(yōu)選的方案，步驟(1)中，所述碳源包括d-葡萄糖醛酸、呋喃酮、乳酸乙酯中至少一種。
21、優(yōu)選的方案，步驟(1)中，鈉源、鐵源、磷源的摩爾比為4:3:4；碳源是鈉源、鐵源、磷源總質(zhì)量的5～15％。
22、優(yōu)選的方案，步驟(1)中，所述過(guò)渡金屬化合物選自各金屬對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的任意一種或多種。
23、優(yōu)選的方案，步驟(2)中，濕法球磨的球料比為(10～20):1(質(zhì)量比)。
24、優(yōu)選的方案，步驟(2)中，濕法球磨采用的溶劑包括水、乙醇、乙二醇中至少一種。
25、優(yōu)選的方案，步驟(3)中，流體漿料放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～200℃，干燥時(shí)間為10～16h。
26、優(yōu)選的方案，步驟(4)中，前驅(qū)體粉末在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行300～450℃的預(yù)燒，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2～5h。
27、優(yōu)選的方案，步驟(5)中，預(yù)燒結(jié)后的材料進(jìn)行研磨，然后在惰性氣氛保護(hù)下升溫至600～900℃進(jìn)行高溫煅燒，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為8～15h。
28、具體的，本專利技術(shù)一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，包括以下步驟：
29、(1)將鈉源、鐵源、磷源按摩爾比4:3:4加入研缽中；繼續(xù)按鈉源、鐵源、磷源總質(zhì)量的5～15％加入碳源；然后加入過(guò)渡金屬化合物，最后進(jìn)行研磨混合；
30、(2)步驟(1)完成后將研磨后的材料放入球磨罐中，接著球料比為(10～20):1的質(zhì)量比加入球磨珠，再加入適量的溶劑進(jìn)行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為400～600rpm/min，球磨時(shí)間為4～8h；
31、(3)步驟(2)完成后停止球磨，收集具有流動(dòng)性的漿料放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～200℃，干燥時(shí)間為10～16h；然后再次轉(zhuǎn)入研缽中進(jìn)行研磨，最后得到前驅(qū)體粉末材料；
32、(4)將前驅(qū)體本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，該正極材料以磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬為基體材料，表面包覆有碳層；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的碳層厚度為3～10nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，每種過(guò)渡金屬元素在磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬基體中的含量為500～5000ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸二氫鈉、乙酸鈉、乙醇鈉中至少一種；
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，濕法球磨的球料比為(10～20):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，濕法球磨采用的溶劑包括水、乙醇、
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，流體漿料放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～200℃，干燥時(shí)間為10～16h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，前驅(qū)體粉末在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行300～450℃的預(yù)燒，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2～5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，預(yù)燒結(jié)后的材料進(jìn)行研磨，然后在惰性氣氛保護(hù)下升溫至600～900℃進(jìn)行高溫煅燒，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為8～15h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，該正極材料以磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬為基體材料，表面包覆有碳層；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的碳層厚度為3～10nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，每種過(guò)渡金屬元素在磷酸焦磷酸鐵鈉-過(guò)渡金屬基體中的含量為500～5000ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸二氫鈉、乙酸鈉、乙醇鈉中至少一種；
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述高熵多孔磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳榮國(guó)，劉維芳，王央，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：武漢鈉新材料技術(shù)有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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