【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于化工產品合成，具體涉及一種改性zsm-5分子篩的制備方法及應用。
技術介紹
1、間甲酚和對甲酚都是重要的精細化工中間體，具有很高的產品附加值。間甲酚是農藥、醫藥、抗氧劑、香料的原料，而對甲酚主要用于合成抗氧劑、熒光增白劑、醫藥、染料、農藥等領域。目前，工業上獲得間對甲酚的途徑主要是天然分離法和化學合成法，天然分離法是從煤焦油中分離提純得到間對甲酚，化學合成法主要方法有對氯甲苯水解法、異丙基甲苯氧化法和鄰甲酚異構化法，苯酚烷基化法等。其中，鄰甲酚異構化所生產的間對甲酚產品具有間位高（間甲酚含量大于75%），產品品質好的優勢。相對于其它的合成方法，通過鄰甲酚異構法生產間對甲酚是綠色環保的新工藝。
2、關于鄰甲酚異構的報導較多，美國專利us4503269公開了zsm-5分子篩用于鄰甲酚異構化反應合成間對甲酚，該工藝采用高壓反應釜和固定床反應器，然而該工藝的間對甲酚選擇性不到90%，且催化劑失活快，壽命僅有40小時。
3、專利cn103341363a公開一種鄰甲酚異構化生產間、對甲酚的流化催化方法，其中涉及的催化劑就包括分子篩系列材料，但是此類催化劑壽命較短，不適合固定床反應器，只能采用流化床工藝，設備復雜，操作難度大，生產成本較高。
4、專利cn201510334647.2中公開了一種mcm-41/zsm-5復合分子篩用于鄰甲酚異構化反應，該催化劑在固定床反應器中壽命能達到1000小時，鄰甲酚的轉化率為45%左右，間對甲酚的選擇性為95%左右。
5、專利cn20221091
6、綜上所述，目前報導的鄰甲酚異構合成間對甲酚的催化劑仍然存在壽命短的問題，如要適用于固定床裝置，還需要尋找活性穩定性更好的催化劑。
技術實現思路
1、為了克服現有技術的不足，本專利技術提供一種改性zsm-5分子篩的制備方法及應用，通過zsm-5分子篩骨架內引入金屬雜原子組分，可以有效改善分子篩的孔結構和活性位點，提高了催化劑的抗積碳能力，使催化劑的活性和穩定性得到增強，大大延長了催化劑的壽命。
2、本專利技術的上述目的是通過以下技術方案實現的：一種改性zsm-5分子篩的制備方法，步驟如下：
3、將硅源水溶液、鋁源水溶液、模板劑水溶液混合均勻，得到初始凝膠；
4、將步驟1制得的初始凝膠與鍺源水溶液和鐵源水溶液混合，調節溶液ph值，陳化，得到混合凝膠；
5、將步驟2制得的混合凝膠置于晶化釜中水熱晶化，得到fe/ge同晶取代的zsm-5分子篩；
6、將步驟3制得的分子篩過濾、洗滌、干燥和焙燒去除模板劑，得到分子篩原粉；
7、將步驟4制得的分子篩原粉進行離子交換，進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到氫型fe-ge-zsm-5分子篩。
8、進一步的，步驟1中所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或多種，所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁中的一種或多種，所述模板劑為有機胺模板劑。
9、本專利技術的進一步優選，所述有機胺模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、二正丙胺、環己胺中的一種或多種。
10、進一步的，步驟2中所述的鍺源為氯化鍺、硝酸鍺、氫氧化鍺和鍺酸鈉中的一種或多種，所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵和鐵酸鈉中的一種或多種。
11、進一步的，所述步驟2中ph值調節為9.0～12，用1mol/l氫氧化鈉溶液或1mol/l硝酸溶液進行調節，陳化溫度為20-80℃，陳化時間為12-72小時。
12、進一步的，所述步驟1、2中硅、鋁、鐵、鍺含量的摩爾比為20～200：2：0.2～2：0.2～2：10～500：200～4000。
13、本專利技術的進一步優選，所述硅源為sio2，所述鋁源為?al2o3，所述鐵源為fe2o3，所述鍺源為geo2，各物質的摩爾比為，sio2：al2o3：fe2o3：geo2：模板劑：水＝20～200：1：0.1～1：0.2～2：10～500：200～4000。
14、進一步的，所述步驟3中晶化溫度為120～200℃，晶化時間為12-72小時。
15、進一步的，所述步驟4、5中干燥溫度為100-140℃，干燥時間為8-24小時，焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為4～24小時。
16、進一步的，所述步驟5中離子交換步驟具體為：?將分子篩與離子交換液放入帶攪拌的燒瓶內充分混合，置于水浴槽內，在恒溫下交換，然后進行抽濾，用去離子水洗滌分子篩，再將濾干后的分子篩固體干燥并焙燒，得到離子交換后的分子篩。
17、本專利技術的進一步優選，所述離子交換液為硝酸銨溶液，濃度為0.5～1mol/l，分子篩與硝酸銨水溶液的質量比值為1:10～100，交換溫度為50～90℃，交換時間為2～12小時。
18、本專利技術的另一目的是保護上述方法制得的fe-ge-zsm-5分子篩在鄰甲酚異構化反應中的應用。
19、進一步的，所述fe-ge-zsm-5分子篩在催化鄰甲酚異構化反應步驟如下：
20、將制備的催化劑裝填入固定床反應器中，在有載氣的條件下，升溫升壓至預設溫度和壓力后，按一定空速向反應器內打入鄰甲酚，在設定條件下連續反應，產物由氣相色譜進行分析。
21、工藝條件為：反應溫度為280℃-400℃，反應壓力為0.1～2mpa，原料鄰甲酚的進料空速為0.2-3h-1，循環載氣與鄰甲酚的摩爾比為0.5～5。
22、循環載氣為氮氣和氫氣中的一種或兩種。
23、本專利技術與現有技術相比的有益效果是：通過zsm-5分子篩骨架內引入金屬雜原子組分，可以有效改善分子篩的孔結構和活性位點，提高了催化劑的抗積碳能力，使催化劑的活性和穩定性得到增強，大大延長了催化劑的壽命。另外，由于分子篩引入的金屬原子具有適度的加氫性能，因此，在進行鄰甲酚臨氫異構時，不會造成酚類過度加氫，但能進一步抑制催化劑的積碳，從而進一步延長了催化劑的壽命。
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1.一種改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟如下：
2.根據權利要求1所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟1中所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或多種，所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁中的一種或多種，所述模板劑為有機胺模板劑，所述有機胺模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、二正丙胺、環己胺中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的鍺源為氯化鍺、硝酸鍺、氫氧化鍺和鍺酸鈉中的一種或多種，所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵和鐵酸鈉中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述步驟2中pH值調節為9.0～12，用1mol/L氫氧化鈉溶液或1mol/L硝酸溶液進行調節，陳化溫度為20-80℃，陳化時間為12-72小時。
5.根據權利要求5所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述硅源為SiO2，所述鋁源為?Al2O3，所述鐵源為Fe2O3，所述鍺源為Ge
6.根據權利要求1所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述步驟3中晶化溫度為120～200℃，晶化時間為12-72小時。
7.根據權利要求1所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述步驟4、5中干燥溫度為100-140℃，干燥時間為8-24小時，焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為4～24小時。
8.根據權利要求1所述的改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述離子交換液為硝酸銨溶液，濃度為0.5～1mol/L，分子篩與硝酸銨水溶液的質量比值為1:10～100，交換溫度為50～90℃，交換時間為2～12小時。
9.Fe-Ge-ZSM-5分子篩在鄰甲酚異構化反應中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟如下：
2.根據權利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟1中所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或多種，所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁中的一種或多種，所述模板劑為有機胺模板劑，所述有機胺模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、二正丙胺、環己胺中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的鍺源為氯化鍺、硝酸鍺、氫氧化鍺和鍺酸鈉中的一種或多種，所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵和鐵酸鈉中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述步驟2中ph值調節為9.0～12，用1mol/l氫氧化鈉溶液或1mol/l硝酸溶液進行調節，陳化溫度為20-80℃，陳化時間為12-72小時。
5.根據權利要求5所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其...
【專利技術屬性】
技術研發人員：衷晟，李勇，孫長久，
申請(專利權)人：大連中沐化工有限公司，
類型：發明
國別省市：
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