一種CuZnAl尖晶石固溶體催化劑及制備方法和應(yīng)用技術(shù)

技術(shù)編號：44328781 閱讀：2 留言：0更新日期：2025-02-18 20:36

本發(fā)明專利技術(shù)屬于能源與石油化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種銅鋅鋁尖晶石固溶體催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)將銅、鋅、鋁前驅(qū)物經(jīng)過球磨后，再在空氣氣氛下經(jīng)800?1200℃焙燒制得Cu?Zn?Al尖晶石固溶體催化劑，該制備方法簡易，無需大量的溶劑，廢水少，且避免了其它雜質(zhì)離子的影響。本發(fā)明專利技術(shù)制備的Cu?Zn?Al尖晶石固溶體催化劑用于甲醇重整制氫反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.5％，產(chǎn)物中H<subgt;2</subgt;選擇性74.8％，CO選擇性0.76％，表明其具有高活性、高選擇性、以及良好反應(yīng)穩(wěn)定性。

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【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于能源與石油化工催化劑，具體涉及一種cuznal尖晶石固溶體催化劑及制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)介紹

1、氫氣作為一種潔凈高效的新能源，有著重大的應(yīng)用前景，如化工廠加氫反應(yīng)、燃料電池氫氣加注等。工業(yè)上制氫的方法較多，其中甲醇轉(zhuǎn)化法在中小型用氫企業(yè)以及燃料電池領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢。甲醇作為一種儲氫載體，因其具有高能量密度、低碳含量，以及運輸和貯存等優(yōu)勢成為制氫的理想原料。

2、甲醇重整制氫的核心是催化劑，其中銅基催化劑具有成本低、活性高和選擇性好的優(yōu)勢，已成為研究和應(yīng)用的焦點。研究較多的催化劑有cu-sio2和cu-al2o3催化劑，并添加b、ni、fe、la、ce、zn等助劑，以改善活性銅組分的分散性和與載體之間的相互作用，使催化劑的活性和選擇性都有相當(dāng)大的提高。

3、近年來，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的銅基催化劑，因cu2+分布于四面體和八面體空隙中，經(jīng)還原后得到的活性銅呈高度分散的特點而得到廣泛研究。尖晶石如cumn2o4、cufe2o4、cual2o4、cucr2o4等催化劑還原預(yù)處理后形成納米cu顆粒在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。在此基礎(chǔ)上，利用銅鋁尖晶石催化劑直接參與催化反應(yīng)，在反應(yīng)中原位緩慢釋放活性組分，逐漸形成新的活性中心，有效避免了預(yù)處理階段活性中心金屬cu的聚集長大，顯著提升了催化性能。然而，尖晶石中的活性銅在逐漸釋放過程中，伴隨著al的動態(tài)遷移，即發(fā)生在四面體和八面體的再分布，al3+劇烈重排使得留存的缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能會影響還原銅的聚集燒結(jié)行為，從而導(dǎo)致催化劑性能的變化。

4、針對上述問題，提出在銅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)中引入第二分組分zn對催化劑進(jìn)行改性，利用外來離子調(diào)變銅的緩釋速率和al的遷移，提高催化劑的穩(wěn)定性。現(xiàn)有技術(shù)中采用濕式球磨法制備cu-zn-al尖晶石催化劑，與商業(yè)cu/zn/al催化劑相比，無需預(yù)還原處理，反應(yīng)穩(wěn)定性較好，但在濕式球磨過程中需要加水，所得混合物含水量較高，需要進(jìn)行干燥處理，步驟繁瑣，同時產(chǎn)生的廢水需要進(jìn)行再處理，增加了成本和能耗，并且所制得的催化劑比表面積較小，催化劑長時間運行后緩釋cu容易燒結(jié)，降低催化效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本專利技術(shù)的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中銅鋁尖晶石在反應(yīng)過程中發(fā)生銅緩釋速率過快，留存缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生轉(zhuǎn)晶導(dǎo)致催化活性下降的問題，提供一種高活性、高選擇性、具有良好反應(yīng)穩(wěn)定性的銅鋅鋁尖晶石固溶體催化劑，并將其應(yīng)用于甲醇重整制氫反應(yīng)。

2、為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用了下列技術(shù)方案：

3、本專利技術(shù)提供了一種cuznal尖晶石固溶體催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1、按(cu+zn)與al的摩爾比為1：3稱取cu、zn、al的前驅(qū)體鹽并充分混合，得到前驅(qū)體混合物；

5、步驟2、將前驅(qū)體混合物進(jìn)行研磨或球磨，得到研磨或球磨后的前驅(qū)體混合物；

6、步驟3、將研磨或球磨后的前驅(qū)體混合物在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒處理，得到cuznal尖晶石固溶體催化劑。

7、優(yōu)選地，所述步驟1的前驅(qū)體鹽為銅、鋁、鋅的硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氧化物。

8、優(yōu)選地，所述步驟2中球磨所需時間為1-24h。

9、優(yōu)選地，所述步驟3中焙燒的溫度范圍為800-1200℃。

10、本專利技術(shù)還提供了一種cuznal尖晶石固溶體催化劑，其表達(dá)式為cu1-xznxal3o5.5，其中x代表分子式中元素zn的原子個數(shù)，取值介于0～1之間。

11、本專利技術(shù)還提供了一種cuznal尖晶石固溶體催化劑在甲醇重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

12、優(yōu)選地，所述應(yīng)用的反應(yīng)條件為：催化劑使用前無需h2預(yù)還原處理，反應(yīng)溫度為210℃～320℃、質(zhì)量空速為0.1h-1～2.2h-1、反應(yīng)壓力為常壓至2.0mpa、h2o/ch3oh＝1.0～3.0(摩爾比)。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比本專利技術(shù)具有以下優(yōu)點：

14、1、催化劑制備方法簡易，無需大量的溶劑，廢水少，且避免了其它雜質(zhì)離子的影響。

15、2、按照本專利技術(shù)所使用的cu、zn、al前驅(qū)體及其配比，生成的尖晶石固溶體催化劑的粒徑介于7.0～10.0nm之間，比表面積大于70m2·g-1，比現(xiàn)有技術(shù)中的尖晶石粒徑更小，比表面積更大，有利于緩釋cu的分散，延緩cu的燒結(jié)，對甲醇重整反應(yīng)具有高活性、高選擇性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

16、3、催化劑使用前可無需h2預(yù)還原處理，氮氣氣氛下升至反應(yīng)溫度后，直接進(jìn)甲醇水溶液原料反應(yīng)，大大簡化了工程開車過程。

本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】

1.一種CuZnAl尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuZnAl尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1的前驅(qū)體化合物為銅、鋁、鋅的硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氧化物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuZnAl尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中研磨或球磨所需時間為1-24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuZnAl尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中焙燒的溫度為800-1200℃，時間為5h。

5.權(quán)利要求1～4所述任一項方法制備得到的CuZnAl尖晶石固溶體催化劑，其特征在于，所述催化劑的粒徑介于7.0～10.0nm之間，比表面積大于70m2·g-1，孔徑分布主要以0.5nm～2nm內(nèi)的微孔和2～10nm范圍內(nèi)的介孔存在，表達(dá)式為Cu1-xZnxAl3O5.5，其中，x代表Zn的原子個數(shù)，取值介于0～1之間。

6.一種權(quán)利要求5所述CuZnAl尖晶石固溶體催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在甲醇重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

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【技術(shù)特征摘要】

1.一種cuznal尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種cuznal尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1的前驅(qū)體化合物為銅、鋁、鋅的硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氧化物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種cuznal尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中研磨或球磨所需時間為1-24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種cuznal尖晶石固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中焙燒的溫度為800-1200℃，時間為5h。

5.權(quán)利要求1～4所述任一項方法制備得到的cuznal尖晶石固溶體催化劑，其特征在于，所述...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：侯曉寧，呂寶亮，孫苗苗，邢晟榮，
申請(專利權(quán))人：山西師范大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：

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