【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于氣相合成碳酸二甲酯的催化劑，具體涉及一種催化合成碳酸二甲酯的催化劑、制備方法及應用。
技術介紹
1、碳酸二甲酯(英文名稱dimethyl?carbonate，簡稱dmc)是一種用途廣泛的有機化合物及重要的化工產品。它可以作為有機溶劑、電解液、甲基化試劑等，在醫藥、農藥、材料、燃料、電池等領域具有廣泛的應用。dmc毒性低、是一種清潔綠色的環保型有機化工原料，符合當今可持續發展的化工產業發展理念。dmc具有優良的溶解性能，可以作為低毒性溶劑代替一些高毒或有害溶劑；dmc結構中含有羰基，可以作為羰基化試劑合成碳酸酯、聚碳酸酯等；dmc結構中含有甲基、可以作為低毒的甲基化試劑應用于有機合成反應中；其辛烷值高，可以作為汽油或柴油添加劑；近年來受新能源汽車等產業的帶動，對燃料電池的需求與日俱增，而dmc可作為燃料電池的電解液，其需求也大大增加。因此，dmc的用途廣需求大，其合成工藝是當前的研究熱點之一。
2、在dmc的合成工藝中，低壓氣相羰基化法合成工藝具有較大的優勢。該工藝以co和亞硝酸甲酯(英文名稱methyl?nitrite，簡稱mn)為原料，屬于煤化工工藝，使用的原料來自于煤化工下游產品，符合國家煤炭豐富的國情。該工藝具有條件溫和、環境友好、產品易于分離的特點，被認為是最有前途的dmc生成工藝。該工藝最早由日本ube公司提出，并實現工業化。該類催化劑的活性中心是鈀，載體主要是活性炭、氧化鋁、尖晶石和分子篩等。一些催化合成碳酸二甲酯的催化劑，以活性炭作為載體，主活性組分是氯化鈀，助活性組分是氯化銅，鈀的負載量
3、綜上所述，目前發展的低壓氣相合成dmc催化劑中，催化劑均采用貴金屬鈀作為活性金屬，然而鈀的負載量較高，大部分都在1wt％或以上，導致催化劑的成本較高。之所以要用較高的負載量，本質原因還是催化活性較低，需要添加較大量的活性金屬才能夠實現目標轉化率。因此，亟需開發一種高活性且低貴金屬負載量的催化劑是本領域技術人員亟需解決的技術問題。
技術實現思路
1、本申請旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本申請的目的在于提出一種催化合成碳酸二甲酯的催化劑、制備方法及應用，本申請中的催化劑具有協同作用的二元金屬體系，其中鈀(pd)作為活性金屬，鎳(ni)作為助劑，共價有機框架(cof)作為載體，催化劑經過超聲輔助的原位絡合法制備，其在一氧化碳與亞硝酸甲酯反應合成碳酸二甲酯的工藝中，催化劑以較低的鈀負載量實現了較高的轉化率和選擇性。
2、為達到上述目的，根據本申請的第一方面提出了一種催化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于，包括共價有機框架形成的載體；并利用超聲輔助的原位絡合法將活性金屬和助劑金屬負載在所述載體上，以使得所述活性金屬和所述助劑金屬穩定絡合，形成“平面外”配位構型的單原子活性金屬的結構；其中所述活性金屬為金屬鈀化合物，以所述催化劑為基準，所述活性金屬的負載量為0.01-0.2w.t.％；所述助劑金屬的負載量為0.01-5w.t.％；所述載體為cof材料。
3、在一些實施例中，所述助劑金屬為金屬鎳化合物。
4、在一些實施例中，所述活性金屬選自氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀中的一種。
5、在一些實施例中，所述助劑金屬選氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的一種。
6、根據本申請的第二個方面提出了制備上述催化劑的方法，包括；
7、cof材料的制備；
8、將所述cof材料加入溶劑并經超聲分散制成第一混懸液；
9、將活性金屬和助劑金屬均加入所述溶劑中溶解制成第二混懸液；
10、將所述第一混懸液和所述第二混懸液混合，且使得活性金屬的添加量為0.1-2g/l；并攪拌設定時間進行絡合；隨后經蒸發、干燥得到催化劑。
11、在一些實施例中，所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的至少一種。
12、在一些實施例中，攪拌設定時間為8h。
13、在一些實施例中，蒸發、干燥條件為60-250℃，干燥的時間為1-20小時。
14、根據本申請的第三個方面提出了上述任一所述的催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯反應合成碳酸二甲酯中應用。
15、在一些實施例中，使用co和亞硝酸甲酯為反應原料，利用權利要求1-4中任一所述催化劑合成碳酸二甲酯產品；其中反應溫度為100-130℃，原料氣組成(體積分數)為co?5-50％，mn?5-50％，其余為氮氣，空速為2000-5000h-1。
16、和現有技術相比較，本申請具備如下優點：
17、本申請催化劑具有協同作用的二元金屬體系，其中鈀(pd)作為活性金屬，鎳(ni)作為助劑，兩種金屬產生協同作用，通過添加廉價金屬鎳，使得貴金屬鈀的添加量大大降低。實現這一優點的關鍵在于使用了cof(共價有機骨架)材料作為載體，該cof材料具有與反應中間體和過渡態尺寸相匹配的孔徑、以及較高的比表面積。此外cof材料存在大量的雙齒和多齒配位點，實現了活性金屬鈀與助劑鎳的穩定絡合，從而形成“平面外”配位構型的單原子鈀的結構，單原子鈀和相鄰的鎳原子能夠在cof的絡合作用下，發生電荷的高效轉移，從而起到協同作用，提高了鈀在反應中的催化活性，從而實現反應較高轉化率和選擇性的同時，大大降低了貴金屬鈀的用量。本專利技術解決了目前合成碳酸二甲酯的催化劑貴金屬負載量高的問題，符合當前化工行業綠色可持續發展的需求。
18、本申請附加的方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本申請的實踐了解到。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種催化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于，包括共價有機框架形成的載體；并利用超聲輔助的原位絡合法將活性金屬和助劑金屬負載在所述載體上，以使得所述活性金屬和所述助劑金屬穩定絡合，形成“平面外”配位構型的單原子活性金屬的結構；其中所述活性金屬為金屬鈀化合物，以所述催化劑為基準，所述活性金屬的負載量為0.01-0.2w.t.％；所述助劑金屬的負載量為0.01-5w.t.％；所述載體為COF材料。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬為金屬鎳化合物。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬選自氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀中的一種。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬選氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的一種。
5.制備權利要求1-4中任一所述催化劑的方法，其特征在于，包括
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的至少一種。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，攪拌
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，蒸發、干燥條件為60-250℃，干燥的時間為1-20小時。
9.權利要求1-4中任一所述催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯反應合成碳酸二甲酯中應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，使用CO和亞硝酸甲酯為反應原料，利用權利要求1-4中任一所述催化劑合成碳酸二甲酯產品；其中反應溫度為100-130℃，原料氣組成(體積分數)為CO?5-50％，MN?5-50％，其余為氮氣，空速為2000-5000h-1。
...【技術特征摘要】
1.一種催化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于，包括共價有機框架形成的載體；并利用超聲輔助的原位絡合法將活性金屬和助劑金屬負載在所述載體上，以使得所述活性金屬和所述助劑金屬穩定絡合，形成“平面外”配位構型的單原子活性金屬的結構；其中所述活性金屬為金屬鈀化合物，以所述催化劑為基準，所述活性金屬的負載量為0.01-0.2w.t.％；所述助劑金屬的負載量為0.01-5w.t.％；所述載體為cof材料。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬為金屬鎳化合物。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬選自氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀中的一種。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬選氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的一種。
5.制備權利要求1-4中任一所述催化劑的方...
【專利技術屬性】
技術研發人員：梁旭，李雨青，趙立紅，張聞，陳紅，崔發科，蔣元力，
申請(專利權)人：河南能源集團研究總院有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。