【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池正極材料，具體涉及一種改性正極材料及其制備方法。
技術介紹
1、鋰離子電池以其高能量密度、高電壓和長壽命等優點，近年來在電動汽車、儲能系統以及移動電子設備等領域占據了主要的市場份額。而正極材料作為影響鋰離子電池性能好壞的關鍵因素，其研究與發展顯得尤為重要。
2、正極材料的常見問題之一是其表面不穩定，容易與水分或空氣反應，在表面形成殘留的表面殘堿。表面殘堿在電池循環過程中與電解液反應產生氣體，這會導致電池膨脹等安全問題，存在著火和爆炸的潛在風險。此外，這些表面殘堿還是導致容量衰減加快，加劇結構相變的關鍵因素，不僅使材料表面ph升高，加劇界面副反應，產氣嚴重，進而影響其循環性能和安全性能，也會對材料的加工和儲存產生不利的影響。
3、目前一般使用水洗來去除殘留的表面殘堿。其中，廉價高效的水洗工藝得到了電池企業的認可并在實踐中得到了廣泛的應用。水洗后的正極材料在高溫儲存下能夠有效減少氣體產生，從而減少了因電池膨脹導致的安全性問題。但是，水洗對表面殘堿的脫除效果不佳。
4、與水洗相比，酸洗消除正極材料表面殘堿的效果更佳。但是，酸洗工藝的控制過程過于苛刻，容易造成正極材料表面發生過洗現象，導致正極材料表面的殘堿含量過低，表面結構容易被破壞，從而嚴重限制及阻礙了其進一步應用。
5、此外，水洗和酸洗均有可能降低正極材料的電化學性能，尤其是電池的倍率性能和循環性能。因此，后續通常結合包覆工藝來提升正極材料的電化學性能。但是，包覆惰性物質會降低材料初始容量的發揮，影響電池整體的
6、cn111682190a公開了一種一步低溫水洗包覆改性高鎳三元正極材料的方法。本方法選用納米金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽及固態電解質的作為包覆料，將低溫水洗技術和包覆相結合，實現一步即可獲得改性高鎳三元正極材料，該方法簡化工藝，適于大規模生產。但是，該方法并未解決氧化物固態電解質本征表面殘堿的問題，該表面殘堿會影響鋰離子擴散系數，鋰離子電池的安全性能和電化學性能仍有待進一步提高。
7、因此，亟待提供一種能夠降低表面殘堿含量，可顯著提高鋰離子電池安全性能和電化學性能的改性正極材料及其制備方法。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是為了解決現有技術存在的因正極材料表面殘堿過高或過低而導致的鋰離子電池的安全性能和電化學性能較差的問題，提供一種改性正極材料及其制備方法。
2、其中，在本專利技術中，專利技術人經過研究發現，摻雜正極材料中的金屬氧化物能夠在酸洗包覆過程中穩定正極材料表面的結構，抑制h2-h3發生相變，減輕表面嚴重的晶格收縮和相關的微裂紋，抑制表面化學不穩定的ni4+的產生。但摻雜過程中會有部分惰性金屬氧化物殘留在正極材料界面處，導致鋰離子遷移速率降低。有機弱酸、添加劑和固態電解質相互作用，可以解決正極材料界面處存在的惰性金屬氧化物殘留的問題，能夠進一步提高正極材料的鋰離子的遷移速率，進而顯著改善電池的電學性能，例如，首周效率、放電容量、倍率性能和循環性能。
3、在本專利技術中，摻雜劑、固態電解質、有機弱酸和添加劑協同作用，不僅能夠降低正極材料的表面總堿含量，改善電池的循環性能，還能解決正極材料在循環過程中出現的產氣問題，有助于形成更加的穩定的cei膜，緩解正極材料的表面顆粒粉化現象，能夠提高改性正極材料的表面結構穩定性，進而能夠提升電池的安全性能。
4、為了實現上述目的，本專利技術的第一方面提供了一種改性正極材料的制備方法，其中，所述方法包括以下步驟：
5、(1)將正極材料和摻雜劑混合后進行煅燒，得到摻雜正極材料；其中，摻雜劑為emon，1≤m≤2，1≤n≤5；e選自zr、y、mg、ti、ca、ce、la、al、nb、ta、w、mo、sn、sb、sr的一種或多種；
6、(2)將固態電解質、有機弱酸、添加劑和所述摻雜正極材料添加到溶劑中，得到混合漿料，在所述混合漿料中對所述摻雜正極材料進行酸洗包覆，得到酸洗包覆材料；添加劑為硼酸鹽和/或磷酸鹽的一種或多種；
7、(3)將所述酸洗包覆材料進行焙燒，得到改性正極材料。
8、本專利技術的第二方面提供了一種利用本專利技術第一方面所述方法制備得到的改性正極材料。
9、通過上述技術方案，本專利技術所取得的有益技術效果如下：
10、1)本專利技術中提供的改性正極材料的制備方法，摻雜劑、固態電解質、有機弱酸和添加劑協同作用，能夠將改性正極材料表面總堿的含量維持在3000-8000ppm的范圍內，大幅度提高正極材料的鋰離子遷移速率，進而能夠有效提升電池的首周效率、放電容量、倍率性能、循環性能和安全性能；
11、2)本專利技術中提供的改性正極材料的制備方法，優選先采用溫和的有機弱酸與固態電解質材料反應形成酸性漿料，能夠去除固態電解質材料和正極材料表面的本征殘堿并且避免破壞材料的表面結構以及引入過多的雜質元素，從而進一步提高固態電解質材料的鋰離子電導率；后續加入添加劑后采用酸性漿料對摻雜正極材料進行酸洗包覆，通過控制酸洗包覆過程中的操作條件，可防止產生過洗現象，進而能夠解決正極材料在循環過程中出現的產氣問題，能夠通過提高正極材料的表面結構穩定性來提高電池的安全性能；
12、3)本專利技術中提供的改性正極材料的制備方法，通過引入添加劑能夠實現固態電解質的均勻包覆，減輕界面副反應，提高正極材料界面的鋰離子遷移速率，降低界面電荷轉移阻抗，從而加快電極過程動力學，提升倍率性能和容量發揮；
13、4)本專利技術中提供的改性正極材料的制備方法，將酸洗過程與包覆過程合為一體，簡化了工藝流程，能夠提高生產的效率以及質量；
14、5)本專利技術中提供的改性正極材料，鋰離子擴散系數大，表面總堿的含量在3000-8000ppm之間，表面總堿含量合理，電化學性能優異，可顯著提高鋰離子電池的電學性能和安全性能，而且制備方法簡單，生產效率高，適合工業化推廣。
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1.一種改性正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正極材料選自富鎳正極材料和/或富鋰錳基正極材料；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的操作條件包括：升溫速率為1-10℃/min，優選為2-5℃/min；煅燒溫度為200-900℃，優選為500-800℃；煅燒時間為5-20h，優選為8-15h；所述煅燒在含氧氣的氣氛下進行。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述固態電解質選自NASICON型氧化物固態電解質、鈣鈦礦型氧化物固態電解質、石榴石型氧化物固態電解質中的一種或多種；
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機弱酸的PKa為3.5-10；
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑選自四硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或多種。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述酸洗包覆的操作條件包括：酸洗包覆溫度為5-30℃，優選為10-25℃；酸洗包覆時間為0.5-15min，優選為1-5min；攪拌速度為200-2000rpm，優選為300-500rpm。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的制備方法，其特征在于，先將固態電解質和添加劑分散到溶劑中，然后加入有機弱酸，得到酸性漿料；之后再將所述摻雜正極材料添加到所述酸性漿料中，得到混合漿料，在所述混合漿料中對所述摻雜正極材料進行酸洗包覆，得到酸洗包覆材料。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的操作條件包括：焙燒升溫速率為1-10℃/min，優選為2-5℃/min；焙燒溫度為200-700℃，優選為300-500℃；焙燒時間為5-20h，優選為8-15h；所述焙燒在含氧氣的氣氛下進行。
11.一種權利要求1-10中任意一項所述的制備方法制備得到的改性正極材料；
...【技術特征摘要】
1.一種改性正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正極材料選自富鎳正極材料和/或富鋰錳基正極材料；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的操作條件包括：升溫速率為1-10℃/min，優選為2-5℃/min；煅燒溫度為200-900℃，優選為500-800℃；煅燒時間為5-20h，優選為8-15h；所述煅燒在含氧氣的氣氛下進行。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述固態電解質選自nasicon型氧化物固態電解質、鈣鈦礦型氧化物固態電解質、石榴石型氧化物固態電解質中的一種或多種；
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機弱酸的pka為3.5-10；
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑選自四硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或多種。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，在所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李聰，劉帥，崔少倫，楊琪，俞會根，
申請(專利權)人：北京衛藍新能源科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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