【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于催化劑，具體涉及一種鐵負(fù)載于ticn表面的鐵基催化劑及其在合成氨中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、合成氨工業(yè)是最重要的化學(xué)工業(yè)之一，世界各國都致力于合成氨工業(yè)的發(fā)展。合成氨是一種有效的人工固氮手段，為人體提供了40-60％的氮源。氨氣易被液化(0.86mpaat?20℃或-33.4℃at?0.1mpa)且不含碳，所以氨被看作是一種最接近實(shí)用的可再生燃料，也被認(rèn)為是可以協(xié)調(diào)能源和環(huán)境問題的重要的氫能載體。1913年，haber-bosch的氨合成鐵催化劑及其工藝流程在德國奧寶((oppau)首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使氨的合成方法從氰化法演變到氮?dú)浠旌蠚夂铣砂狈ǎ瑥亩鴺O大提高了氨的產(chǎn)量被譽(yù)為第一代氨合成催化劑。該工藝的運(yùn)行條件一般在400-600℃的高溫和20-100mpa的高壓下，極大的消耗了能量，致使合成氨工業(yè)消耗了全世界能耗的1％。因此開發(fā)一種在溫和條件下具有高性能的催化劑來替代傳統(tǒng)鐵催化劑，不僅是提升傳統(tǒng)haber-bosch工藝的需要，也是應(yīng)對(duì)未來氨新能源挑戰(zhàn)的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本專利技術(shù)以鈦和氮共摻雜的碳材料(ticn)作為載體負(fù)載fe制備鐵基催化劑，構(gòu)建了一個(gè)載體氮空位與fe表面的雙活性中心催化劑，用于催化合成氨反應(yīng)。碳材料作為基礎(chǔ)載體，可以提供較大的比表面積，這不僅有利于鈦和氮摻雜、氮摻雜形式的調(diào)控，還有利于鈦/氮的分散，增加鈦/氮活性位點(diǎn)數(shù)量；氮摻雜碳能促進(jìn)電子從載體向金屬的轉(zhuǎn)移，利于金屬表面n2/h2分子的活化和氨的合成；t
2、本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案具體如下：
3、一種鐵負(fù)載于鈦和氮共摻雜的碳材料(ticn)表面的鐵基催化劑，以ticn為載體，ticn表面負(fù)載活性成分鐵，所述鐵基催化劑中，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-60％，，ticn的比表面積為50-500m2/g。
4、優(yōu)選地，所述ticn采用下述方法制備得到：將ti、n與c摩爾比為(0.01-0.1)：(0.1-0.5)：1的ti前驅(qū)體、n前驅(qū)體和c前驅(qū)體混合(優(yōu)選地，ti、n與c摩爾比為0.05：0.25：1)，于加熱融合后轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥諊徐褵闯?優(yōu)選于110℃加熱融合后轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥諊?00℃煅燒2h)。
5、優(yōu)選地，所述的ti前驅(qū)體為ti的氧化物、氫氧化物、有機(jī)配合物、鹽中的一種或幾種，所述的n前驅(qū)體為含n的有機(jī)物，所述的c前驅(qū)體為含c的有機(jī)物。
6、在ticn載體的制備過程中，可根據(jù)ti、n和c的前驅(qū)體不同，可以選用能夠溶解或分散相應(yīng)前驅(qū)體的溶劑如水、醇類、超臨界co2等的一種或一種以上的混合物，或者不選用溶劑將特定比例的前驅(qū)體在一定溫度下加熱熔融。反應(yīng)溫度宜在50-220℃之間，更優(yōu)選的在80-120℃之間。從開始升溫熔融到反應(yīng)結(jié)束的總反應(yīng)時(shí)間宜為1～5h，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為1～3h；反應(yīng)時(shí)間太短，ti、n和c的前驅(qū)體混合不均勻，得不到理想的載體。充分混合后的樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，惰性氛圍中程序升溫加熱。升溫速率宜在1℃min-1～10℃min-1之間，更優(yōu)選的在3℃min-1～8℃min-1之間；反應(yīng)溫度宜在500-900℃之間，更優(yōu)選的在650-800℃之間。從開始程序升溫到反應(yīng)結(jié)束的總反應(yīng)時(shí)間宜為3～10h，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3～8h；反應(yīng)時(shí)間太短，ti、n和c的前驅(qū)體反應(yīng)不充分，得不到理想的載體，反應(yīng)時(shí)間太長，會(huì)增加合成過程的能耗。
7、本專利技術(shù)還提供了所述鐵基催化劑的制備方法，包括如下步驟：將載體分散在鐵前驅(qū)體溶液中，其中，鐵前驅(qū)體溶液中鐵的質(zhì)量和ticn載體質(zhì)量比為0.01～1.5，攪拌后旋干溶劑，將所得混合物置于石英管中，升溫至300-500℃，還原氣體氛圍下處理2-10h，即得到所述鐵基催化劑。
8、ticn表面鐵的負(fù)載率為ticn載體質(zhì)量的1％～150％；若負(fù)載率低于1％，催化劑對(duì)合成氨的催化作用不明顯；若鐵的負(fù)載率高于150％，會(huì)導(dǎo)致鐵顆粒粒徑太大，降低單位鐵的催化效率。
9、優(yōu)選地，所述的鐵前驅(qū)體為fe3(co)12、fe(ch3cochcoch3)3、fe(c5h5)2、fe(no3)3、fecl3中的一種或幾種。
10、本專利技術(shù)還提供了一種鐵基催化劑，在所述鐵基催化劑上負(fù)載有助劑。
11、優(yōu)選地，在ticn表面負(fù)載鐵的基礎(chǔ)上，通過添加適量的堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物的一種或一種以上的混合物作為助劑來提高催化劑的催化性能。助劑的適宜添加量與負(fù)載于ticn表面的鐵的摩爾數(shù)之比為0.1～5，更優(yōu)選地，助劑添加量與負(fù)載于ticn表面的鐵的摩爾數(shù)之比為0.2。添加少量助劑金屬化合物有利于助劑分布在活性鐵納米顆粒的周圍，從而有效地促進(jìn)鐵的催化性能。添加量不大于負(fù)載于ticn表面的鐵的摩爾數(shù)的5倍，是為了避免催化劑表面的鐵納米顆粒被助劑完全覆蓋，從而阻礙反應(yīng)物與鐵表面原子發(fā)生接觸而降低其催化活性。
12、優(yōu)選地，所述的堿金屬化合物為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫中的一種或幾種；所述的堿土金屬化合物為醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鍶、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶中的一種或幾種；所述的稀土金屬化合物為醋酸鑭、醋酸釤、醋酸鈰、硝酸鑭、硝酸釤、硝酸鈰中的一種或幾種。
13、所述助劑金屬化合物還可以為naoh、koh、rboh、csoh、cao、sro、bao、la2o3、ceo2或sm2o3。
14、所述負(fù)載有助劑金屬化合物的鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將所述鐵基催化劑浸漬在含助劑金屬化合物的溶液中，除去溶劑后干燥處理，得到所述負(fù)載有助劑的鐵基催化劑。
15、本專利技術(shù)還提供了所述鐵基催化劑在合成氨反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化劑用于合成氨催化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)條件為：溫度250-500℃，壓力0.1～5.1mpa，空速1000～1000000·h-1。
16、本專利技術(shù)利用所述催化劑，在一定的溫度、壓力和空速下，使n2和h2發(fā)生反應(yīng)生成氨氣。氨合成反應(yīng)的溫度宜設(shè)置在250-500℃的范圍之內(nèi)。反應(yīng)溫度高于250℃，是為了保證鐵催化氮?dú)夥肿拥幕罨俣茸銐蚩臁Ａ硗夥磻?yīng)溫度設(shè)置在500℃以下是為了防止鐵活性組分的劣化。合成氨反應(yīng)的壓力適宜設(shè)置在0.1～5.1mpa的范圍內(nèi)。壓力高于0.1mpa有利于反應(yīng)平衡向氨生成的反向偏移。壓力不高于5.1mpa，可以節(jié)省因升壓帶來的能源消耗。合成氨反應(yīng)的空速(ghsv)宜選擇1000～1000000·h-1的范圍之內(nèi)。ghsv設(shè)置在1000·h-1以上，可以有效避免生成的氨氣再次被分解成氮?dú)夂蜌錃狻６鴊hsv設(shè)置在1000000·h-1以下，可本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種鐵負(fù)載于鈦和氮共摻雜的碳材料TiCN表面的鐵基催化劑，其特征在于，所述鐵基催化劑以TiCN為載體，TiCN表面負(fù)載有活性成分鐵，所述鐵基催化劑中，鐵的質(zhì)量百分比含量為1%-60%，所述TiCN的比表面積為50~500?m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基催化劑，其特征在于，所述TiCN采用下述方法制備得到：將Ti、N與C摩爾比為（0.01-0.1）：（0.1-0.5）：1的Ti前驅(qū)體、N前驅(qū)體和C前驅(qū)體混合，于加熱融合后轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥諊徐褵闯伞?/p>
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵基催化劑，其特征在于，所述的Ti前驅(qū)體為Ti的氧化物、氫氧化物、有機(jī)配合物、鹽類化合物中的一種或幾種；所述的N前驅(qū)體為含N的有機(jī)物，所述的C前驅(qū)體為含C的有機(jī)物。
4.一種權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將TiCN載體分散在鐵前驅(qū)體溶液中，其中，鐵前驅(qū)體溶液中鐵的質(zhì)量和TiCN質(zhì)量比為0.01~1.5，攪拌后旋干溶劑，將所得混合物置于石英管中，升溫至300-500℃，還原氣體氛圍下處理2-10?h，即得到所述鐵基催化劑。p>
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的鐵前驅(qū)體為Fe3(CO)12、Fe(CH3COCHCOCH3)3、Fe(C5H5)2、Fe(NO3)3、FeCl3中的一種或幾種。
6.一種鐵基催化劑，其特征在于，在權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的鐵基催化劑上負(fù)載有助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鐵基催化劑，其特征在于，所述助劑來源于金屬化合物，所述金屬化合物為堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物的一種或幾種，所述助劑金屬化合物與Fe的摩爾比為（0.1~5）：1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵基催化劑，其特征在于，所述的堿金屬化合物為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫中的一種或幾種；所述的堿土金屬化合物為醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鍶、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶中的一種或幾種；所述的稀土金屬化合物為醋酸鑭、醋酸釤、醋酸鈰、硝酸鑭、硝酸釤、硝酸鈰中的一種或幾種。
9.一種權(quán)利要求1~3，6~8任一項(xiàng)所述鐵基催化劑或如權(quán)利要求4或5所述的方法制備的鐵基催化劑在合成氨領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于，作為催化材料催化氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)合成氨。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述合成氨的催化反應(yīng)條件為：溫度250-500℃，壓力0.1~5.1MPa，空速1000~1000000·h-1。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鐵負(fù)載于鈦和氮共摻雜的碳材料ticn表面的鐵基催化劑，其特征在于，所述鐵基催化劑以ticn為載體，ticn表面負(fù)載有活性成分鐵，所述鐵基催化劑中，鐵的質(zhì)量百分比含量為1%-60%，所述ticn的比表面積為50~500?m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基催化劑，其特征在于，所述ticn采用下述方法制備得到：將ti、n與c摩爾比為（0.01-0.1）：（0.1-0.5）：1的ti前驅(qū)體、n前驅(qū)體和c前驅(qū)體混合，于加熱融合后轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥諊徐褵闯伞?/p>
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵基催化劑，其特征在于，所述的ti前驅(qū)體為ti的氧化物、氫氧化物、有機(jī)配合物、鹽類化合物中的一種或幾種；所述的n前驅(qū)體為含n的有機(jī)物，所述的c前驅(qū)體為含c的有機(jī)物。
4.一種權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將ticn載體分散在鐵前驅(qū)體溶液中，其中，鐵前驅(qū)體溶液中鐵的質(zhì)量和ticn質(zhì)量比為0.01~1.5，攪拌后旋干溶劑，將所得混合物置于石英管中，升溫至300-500℃，還原氣體氛圍下處理2-10?h，即得到所述鐵基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的鐵前驅(qū)體為fe3(co)12、fe(...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃佳，丁耀彬，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖北民族大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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