【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及光催化，特別是涉及一種用于甲烷選擇性氧化的多孔膜光催化反應(yīng)器及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、甲烷是天然氣的主要成分，具有豐富的全球儲(chǔ)量，是潛在的重要化學(xué)原料。傳統(tǒng)上，甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的工業(yè)方法主要通過(guò)高溫高壓下的水蒸汽重整反應(yīng)，將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再合成氣制甲醇。這一方法需要消耗大量能源，并且在高溫高壓條件下運(yùn)行，不僅設(shè)備復(fù)雜且成本高，還伴隨著大量的二氧化碳排放，給環(huán)境帶來(lái)負(fù)面影響。此外，傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程通常具有較低的選擇性，容易生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致整體效率低下。
2、近年來(lái)，光催化技術(shù)在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷選擇性氧化制甲醇的研究引起了廣泛關(guān)注。這一技術(shù)利用催化劑在光照條件下激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴激活甲烷分子的c-h鍵，打破傳統(tǒng)高能耗的熱力學(xué)限制，使得甲烷氧化可以在常溫常壓下進(jìn)行。然而，現(xiàn)有的光催化甲烷氧化技術(shù)仍存在以下幾個(gè)顯著缺點(diǎn)：1）催化劑活性低：現(xiàn)有的光催化體系通常依賴(lài)于金屬納米顆粒或團(tuán)簇作為助催化劑。這些催化劑由于表面面積有限、活性位點(diǎn)分布不均勻，導(dǎo)致光生載流子的分離效率低，進(jìn)而影響反應(yīng)活性。且這些催化劑的活化性能較低，對(duì)甲烷分子的吸附和活化能力不足，難以實(shí)現(xiàn)高效的甲烷轉(zhuǎn)化。2）界面?zhèn)髻|(zhì)效率低：傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)大多在固-液界面上進(jìn)行，催化劑浸沒(méi)在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。然而，甲烷在水中的溶解度極低，氣態(tài)甲烷分子需要首先溶解到水中，然后才能擴(kuò)散到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。這種低效的傳質(zhì)過(guò)程嚴(yán)重限制了甲烷的催化轉(zhuǎn)化效率，導(dǎo)致反應(yīng)速率較低，難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求。3）產(chǎn)物選擇性差：現(xiàn)有的甲烷光催化氧化體系在反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生
3、現(xiàn)有技術(shù)中，cn115814858a公開(kāi)了一種mof單原子催化劑的制備方法，所述mof單原子催化劑的制備方法為：將mof材料分散于調(diào)節(jié)液中，加入金屬的可溶性前驅(qū)體溶液中，反應(yīng)，即得單原子m修飾的mof催化劑。所述mof材料包括nh2-uio-66，所述金屬包括過(guò)渡金屬fe，該催化劑可用于光催化反應(yīng)。采用上述催化劑進(jìn)行光催化甲烷氧化反應(yīng)時(shí)，雖能增加反應(yīng)活性，但反應(yīng)依舊是在固-液界面上進(jìn)行，由此可見(jiàn)，上述催化劑仍無(wú)法解決光催化甲烷氧化存在的界面?zhèn)髻|(zhì)效率低的問(wèn)題。
4、因此，開(kāi)發(fā)一種可用于甲烷光催化氧化的多孔膜光催化反應(yīng)器，并采用上述器件用于甲烷光催化氧化反應(yīng)，以提高催化活性、提升傳質(zhì)效率并優(yōu)化反應(yīng)選擇性的光催化甲烷氧化方法具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供一種多孔膜光催化反應(yīng)器及其應(yīng)用，所述多孔膜光催化反應(yīng)器包括反應(yīng)器本體，反應(yīng)器本體內(nèi)部中空，反應(yīng)器本體內(nèi)部設(shè)有多孔催化膜，多孔催化膜將反應(yīng)器本體內(nèi)部分隔為左側(cè)的氣室區(qū)和右側(cè)的液相反應(yīng)區(qū)；所述多孔催化膜包括基體膜和負(fù)載在基體膜上的活性物質(zhì)，多孔催化膜的基體膜一側(cè)面向氣室區(qū)，活性物質(zhì)一側(cè)面向液相反應(yīng)區(qū)，所述基體膜為ptef薄膜，所述活性物質(zhì)為fe1/nh2-uio-66。本專(zhuān)利技術(shù)的多孔膜光催化反應(yīng)器在用于光催化甲烷氧化反應(yīng)時(shí)候，可構(gòu)建氣-膜-液三相界面，以顯著提高傳質(zhì)效率、提高光催化甲烷氧化反應(yīng)的反應(yīng)選擇性、減少了副產(chǎn)物的生成。本專(zhuān)利技術(shù)的技術(shù)方案能夠在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的高效轉(zhuǎn)化，為綠色能源的利用和化學(xué)燃料的合成提供了新思路。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：
3、本專(zhuān)利技術(shù)的第一方面，提供了一種多孔膜光催化反應(yīng)器，包括反應(yīng)器本體，反應(yīng)器本體內(nèi)部中空，反應(yīng)器本體內(nèi)部設(shè)有多孔催化膜，多孔催化膜將反應(yīng)器本體內(nèi)部分隔為左側(cè)的氣室區(qū)和右側(cè)的液相反應(yīng)區(qū)；
4、所述多孔催化膜包括基體膜和負(fù)載在基體膜上的活性物質(zhì)，多孔催化膜的基體膜一側(cè)面向氣室區(qū)，活性物質(zhì)一側(cè)面向液相反應(yīng)區(qū)，所述基體膜為ptef薄膜，所述活性物質(zhì)為fe1/nh2-uio-66。
5、本專(zhuān)利技術(shù)中fe1即為鐵單原子。
6、優(yōu)選的，反應(yīng)器本體上開(kāi)有進(jìn)氣口和出氣口，進(jìn)氣口與氣室區(qū)連通，出氣口與液相反應(yīng)區(qū)連通；進(jìn)氣口處設(shè)有流量器。
7、優(yōu)選的，反應(yīng)器本體的右側(cè)側(cè)壁上設(shè)有透光口，所述透光口便于光源攝入至復(fù)合多孔膜上以實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)。
8、優(yōu)選的，所述反應(yīng)器本體上連接有循環(huán)裝置，所述循環(huán)裝置通過(guò)液體循環(huán)以保持位置液相反應(yīng)區(qū)的溫度恒定。
9、優(yōu)選的，多孔催化膜由如下方法制備而成：
10、（1）將富缺陷的nh2-uio-66分散至水中，再加入三氯化鐵溶液，得混合液，將混合液攪拌后離心，收集離心后的固體，洗滌、干燥，得粉末，將粉末置于惰性氣氛中退火，即得fe1/nh2-uio-66粉末作為活性物質(zhì)；
11、（2）將fe1/nh2-uio-66粉末與nafion溶液混合后，得前驅(qū)體溶液，利用真空抽濾將前驅(qū)體溶液沉積到聚四氟乙烯薄膜的一側(cè)，干燥后活化，得fe1/nh2-uio-66/ptfe多孔催化膜。
12、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，富缺陷的nh2-uio-66是由如下方法制備而成：將nh2-uio-66置于真空條件下，于150-180?℃下活化12-24?h，即得富缺陷的nh2-uio-66。
13、通過(guò)對(duì)nh2-uio-66進(jìn)行高溫動(dòng)態(tài)真空活化，將乙酸配體從鋯氧簇上拔除，從而引入結(jié)構(gòu)缺陷，獲得富缺陷的nh2-uio-66。這種缺陷位點(diǎn)能夠顯著增強(qiáng)mof材料的光吸收能力，同時(shí)為鐵單原子催化中心提供錨定位點(diǎn)。
14、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，富缺陷的nh2-uio-66、水和三氯化鐵溶液的加入量為（55-65）mg：45ml：（2.5-3.5）ml。
15、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，所述三氯化鐵溶液的濃度為6-7mm。
16、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，攪拌處理為：將混合液置于黑暗條件、20-25℃下攪拌12h。
17、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，惰性氣氛為氬氣氣氛，氬氣氣氛的濃度為99.999%。
18、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，退火溫度為180-220℃，退火時(shí)間為0.8-1.2h。
19、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中，fe1/nh2-uio-66中鐵單原子的負(fù)載量為1.5-3.0?wt%。
20、通過(guò)控制fe1/nh2-uio-66中鐵的負(fù)載量，以確保鐵單原子催化中心的均勻分布和高效催化活性。
21、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（2）中，fe1/nh2-uio-66粉末與nafion溶液的料液比為（12-13）g：（8.0-8.5）ml。
22、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（2）中，真空抽濾時(shí)間為1-3min。
23、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（2）中，活化溫度為70-90℃，活化時(shí)間為3-7h。
24、在制備過(guò)程中，干燥后置于高動(dòng)態(tài)真空環(huán)境下進(jìn)一步活化，以確保催本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，包括反應(yīng)器本體，反應(yīng)器本體內(nèi)部中空，反應(yīng)器本體內(nèi)部設(shè)有多孔催化膜，多孔催化膜將反應(yīng)器本體內(nèi)部分隔為左側(cè)的氣室區(qū)和右側(cè)的液相反應(yīng)區(qū)；
2.如權(quán)利要求1所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，反應(yīng)器本體上開(kāi)有進(jìn)氣口和出氣口，進(jìn)氣口與氣室區(qū)連通，出氣口與液相反應(yīng)區(qū)連通；進(jìn)氣口處設(shè)有流量器；反應(yīng)器本體的右側(cè)側(cè)壁上設(shè)有透光口；所述反應(yīng)器本體上還連接有循環(huán)裝置。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，多孔催化膜由如下方法制備而成：
4.如權(quán)利要求3所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，步驟（1）中，富缺陷的NH2-UiO-66是由如下方法制備而成：將NH2-UiO-66置于真空條件下，于150-180℃下活化12-24h，即得富缺陷的NH2-UiO-66。
5.如權(quán)利要求3所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，富缺陷的NH2-UiO-66、水和三氯化鐵溶液的加入量為（55-65）mg：45mL：（2.5-3.5）mL；三氯化鐵溶液的濃度為6-7mM。
6.如權(quán)利要求3所述的多孔膜
7.如權(quán)利要求3所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，步驟（2）中，F(xiàn)e1/NH2-UiO-66粉末與Nafion溶液的料液比為（12-13）mg：（8.0-8.5）mL；活化溫度為70-90℃，活化時(shí)間為3-7h；Fe1/NH2-UiO-66/PTFE多孔催化膜中，F(xiàn)e1/NH2-UiO-66的厚度為14-16?μm。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的多孔膜光催化反應(yīng)器在光催化甲烷氧化中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的多孔膜光催化反應(yīng)器在光催化甲烷氧化中的應(yīng)用，其特征在于，具體步驟為：
10.如權(quán)利要求9所述的多孔膜光催化反應(yīng)器在光催化甲烷氧化中的應(yīng)用，其特征在于，氙光源的照射功率為280-320W，光催化甲烷氧化反應(yīng)的時(shí)間為3h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，包括反應(yīng)器本體，反應(yīng)器本體內(nèi)部中空，反應(yīng)器本體內(nèi)部設(shè)有多孔催化膜，多孔催化膜將反應(yīng)器本體內(nèi)部分隔為左側(cè)的氣室區(qū)和右側(cè)的液相反應(yīng)區(qū)；
2.如權(quán)利要求1所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，反應(yīng)器本體上開(kāi)有進(jìn)氣口和出氣口，進(jìn)氣口與氣室區(qū)連通，出氣口與液相反應(yīng)區(qū)連通；進(jìn)氣口處設(shè)有流量器；反應(yīng)器本體的右側(cè)側(cè)壁上設(shè)有透光口；所述反應(yīng)器本體上還連接有循環(huán)裝置。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，多孔催化膜由如下方法制備而成：
4.如權(quán)利要求3所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，步驟（1）中，富缺陷的nh2-uio-66是由如下方法制備而成：將nh2-uio-66置于真空條件下，于150-180℃下活化12-24h，即得富缺陷的nh2-uio-66。
5.如權(quán)利要求3所述的多孔膜光催化反應(yīng)器，其特征在于，富缺陷的nh2-uio-66、水和三氯化鐵溶液的加入量為（55-65）mg：45ml：（2.5-3.5）ml；三氯化鐵溶液的濃度為6-7mm。...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳立偉，寶蘭，楊芳芳，劉慶家，高明明，夏文品，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：齊魯理工學(xué)院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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