【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電池材料制備，具體而言，涉及磷酸鐵鋰前驅體的生產。
技術介紹
1、在鋰離子電池的構成材料中，正極材料是整個電池中可脫嵌鋰離子的來源，直接決定了鋰離子電池的能量密度、安全性等關鍵性能。目前，商業化的鋰離子電池正極材料主要分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳(鋁)酸鋰三元材料。其中磷酸鐵鋰在安全性能、循環壽命上具有顯著的優勢，成為人們所關注的熱點。在主流兩步法合成磷酸鐵鋰的過程中，前驅體磷酸鐵制備質量的把控對后續磷酸鐵鋰的電化學性能有著直接的影響，其中一個關鍵指標就是產物中鐵磷的摩爾比。而在傳統工藝中，通常是將鐵鹽和磷酸反應制備磷酸鐵或將鐵鹽與磷酸鹽反應制備磷酸鐵，這些工藝往往需要純凈的鐵源作為原料，不能良好的實現資源的循環利用。
2、鈦白粉作為性能最好的一種白色顏料，被廣泛地應用于涂料、塑料、造紙、印刷和橡膠等工業。國內生產鈦白粉主要通過硫酸法或氯化鈦，其中，氯化鈦白粉工藝生產過程中會產生大量主要成分為氯化亞鐵的副產物，該副產物中由于含有大量的ti2+、al3+、mn2+、mg2+等雜質，導致無法被有效利用，不僅造成了資源的浪費，還在很大程度上制約了氯化法鈦白粉產業的發展。
3、申請號為cn202211623008.4的中國專利公開了一種鈦白副產物氯化亞鐵合成磷酸鐵前驅體的方法，包括：s1、鈦白副產氯化亞鐵溶液與堿液反應得到溶液a；s2、向溶液a中加入酸調節劑和氧化劑，得到溶液b；s3、向溶液b中加入磷源得到溶液c；s4、向預先裝有少量水作為底液的反應容器中加入所述溶液c和堿調節劑，反應完成后
4、綜上所述，以上專利中雖然公開了鈦白副產物氯化亞鐵可以被用于制備電池級磷酸鐵，但是，其制備過程只是將氯化亞鐵溶液進行簡單地水解除雜后加磷源氧化，會造成亞鐵離子的損耗。同時，由于鈦白副產物中存在較多的雜質金屬，在制備過程中不可避免地會影響亞鐵離子向磷酸鐵的轉化，進而影響磷酸鐵的收率及形貌等。因此，如何降低鈦白副產物中雜質的影響使其能夠更好地轉化為合格的電池材料，實現鈦白生產過程中副產品的資源化應用，成為本領域技術人員亟待解決的技術問題。
技術實現思路
1、針對現有技術中對于鈦白副產物氯化亞鐵往往需要采用加堿除雜導致亞鐵離子損耗，導致成品磷酸鐵的轉化率不高、形態較差等問題，本專利技術提供了一種方法，能夠降低鈦白副產物中雜質元素的影響，并使其中氯化亞鐵的利用率較高，制備為形貌較好的電池級磷酸鐵。
2、本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是：
3、一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：
4、s1：晶體除雜：將氯化亞鐵粗品溶解后調整ph值為4～4.3，得到氯化亞鐵溶液，上述氯化亞鐵粗品中氯化亞鐵的含量為254～320g/l。
5、s2：配置磷源：將磷源配制為磷源溶液，調節ph值為8～8.5，并與雙氧水混合，得到混合液。
6、s3：制備磷酸鐵粗品：將上述混合液通入上述氯化亞鐵溶液并攪拌，制得磷酸鐵粗品。
7、s4：結晶陳化：向上述磷酸鐵粗品中加鹽酸并調節ph為0.8～1，在92～95℃下陳化，得到磷酸鐵溶液。
8、s5：制備磷酸鐵：將上述磷酸鐵溶液經過濾、洗滌、干燥、煅燒后得到電池級磷酸鐵。
9、一般來說，氯化法生產鈦白粉的副產物經過初步處理后得到氯化亞鐵粗品，此時粗品中氯化亞鐵的含量大約在254～320g/l，將其再次溶于水中配制氯化亞鐵溶液，此時若采用加堿水解除雜，由于溶液中鐵離子含量較高，會大量與氫氧根結合生成沉淀，除雜效果往往不會太顯著，同時還會損耗大量的亞鐵離子。其次，將氯化亞鐵粗品配制為溶液后制備磷酸鐵，此時溶液中仍含有部分雜質離子，即使在最終的磷酸鐵成品中控制雜質的含量合格，但將氯化亞鐵合成磷酸鐵的過程中雜質的存在仍會影響磷酸鐵顆粒的形貌，使得顆粒的粒徑等無法控制。
10、本申請中，將氯化亞鐵粗品配制為溶液通過調節溶液的ph值能夠使溶液中的亞鐵離子含量合適，使后續合成反應中生成更多的磷酸鐵。在配制磷源溶液后與氧化劑進行共混，在合成磷酸鐵時采用邊氧化亞鐵離子邊合成磷酸鐵的方法，能夠使亞鐵離子的轉化率較高的同時便于控制磷酸鐵晶體的生長過程，方便顆粒粒徑的調控，相比于先加入氧化劑制得氯化鐵后再與磷源發生合成反應，可以避免在合成磷酸鐵粗品的過程中混入其他的雜質離子。之后在磷酸鐵晶體的陳化階段再次調節ph值和溫度，進一步降低磷酸鐵中雜質的影響，使磷酸鐵粗品逐漸轉變為合格的磷酸鐵，轉化率能達到99.99％的同時磷酸鐵的形貌較好。
11、具體地，在s1中，將氯化亞鐵粗品溶解后的ph值調整為4～4.3，能夠控制反應進程的同時使亞鐵離子的含量保持較好，優選為110～140g/l。當ph值大于4.3時，會發生亞鐵離子繼續反應，生成沉淀，導致溶液中的亞鐵離子含量下降；若ph值小于4，后續反應的起始ph值較低，磷酸鐵析出較慢并出現溶解，影響收率。
12、之后將可溶性磷源配制為磷源溶液，將ph值調節為8～8.5，可以調控反應終點的酸堿環境保證磷酸鐵基本沉淀析出。并且，本申請在配置磷源的階段加入雙氧水與之均勻混合，相比于直接投入氧化劑進行氧化，將氧化劑加入磷源溶液中可以降低氧化劑的濃度，方便控制磷酸鐵一次顆粒的生長粒徑。并且選擇雙氧水作為氧化劑，氧化強度適中不會帶來多余的雜質，且與磷源溶液經稀釋后不需要額外補充工藝水，氯化亞鐵的濃度不會下降，也相對提高了磷酸鐵的收率。
13、優選地，加入氨水、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨等堿調節劑能夠較溫和地調控磷源溶液的ph值，使ph的波動不會太大。將磷源和堿調節劑調配后使用，相比于磷源的直接使用可以降低成本，并且通過調控ph值使得整個配置過程具有較高的可復現性，相對穩定易得。
14、優選地，上述磷源選擇常見的：磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨或磷酸，能夠較好地與堿調節劑調配為ph值合適的磷源溶液。
15、溶液配置完之后，將磷源溶液和雙氧水的混合液通入裝有上述氯化亞鐵溶液的反應釜中并攪拌，發生反應合成磷酸鐵粗品。區別于現有技術先氧化二價鐵之后再合成磷酸鐵，本申請的混合液中既有反應所需的磷源，又有氧化二價鐵所需的雙氧水，反應過程中二價鐵的氧化和磷酸鐵的結晶同步進行，基于此前配制溶液時分別對其中的ph值進行控制調整，在s3的合成階段，二價鐵離子在接觸到上述混合液中的氧化劑后隨即被氧化為三價鐵，之后繼續與其中的磷酸鹽反應生成磷酸鐵，在對應的酸堿環境下，氯化亞鐵溶液中本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述氯化亞鐵溶液中亞鐵離子的含量為112～140g/L。
3.根據權利要求1所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述S2中使用堿調節劑調節所述磷源溶液的pH值，所述堿調節劑包括：氨水、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。
4.根據權利要求1或3所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述磷源包括：磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨或磷酸。
5.根據權利要求1所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述S3在5～25℃下進行，攪拌轉速為300～400rpm。
6.根據權利要求1所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述過濾中使用真空抽濾機或壓濾機，所述洗滌包括：使用超純水將電導率洗至200μs/cm，并在70～120℃下干燥，在300～700℃下煅燒。
【技術特征摘要】
1.一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述氯化亞鐵溶液中亞鐵離子的含量為112～140g/l。
3.根據權利要求1所述的一種使用鈦白副產物氯化亞鐵制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于，所述s2中使用堿調節劑調節所述磷源溶液的ph值，所述堿調節劑包括：氨水、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。
4.根據權利要求1或3所述的一種使用鈦白副產...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧敏，顏華，熊朱州，田坤，魏世洋，
申請(專利權)人：宜賓天原海豐和泰有限公司，
類型：發明
國別省市：
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