【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本教導總體上涉及可用于環氧熱固性樹脂的儲存穩定的、固體羧基化丁腈橡膠-環氧樹脂加合物。更具體地，來自低酸百分比羧基化丁腈橡膠的固體環氧樹脂加合物可以穩定地儲存并且是環氧樹脂組合物中有用的增韌劑。
技術介紹
1、環氧熱固性樹脂復合材料和粘合劑因其高強度和典型高的玻璃化轉變溫度(tg)而著稱。遺憾的是，這些有用的材料通常都有脆性。雖然用來改善環氧熱固性樹脂的斷裂韌性的技術已經成熟，但這仍是一個持續研究的領域。
2、一種用來改善環氧體系的韌性的方式是在環氧制劑中使用液體羧基封端的丁腈(ctbn)橡膠。液體ctbn可以直接用作添加劑，但由于環氧樹脂-酸反應，這會導致一些穩定性問題。此外，如果已經進行了環氧樹脂和橡膠的預反應，所得的物理特性通常會更好。這樣做的優選方式是將ctbn與環氧樹脂加合，并將該加合物用于熱固性材料制劑中。在固化期間，含有橡膠的加合物與固化環氧基質不相容，并形成單獨的低tg彈性體不連續結構域。這些結構域可以改善熱固性材料的斷裂韌性，而不會顯著降低模量或tg。除了具有不同丙烯腈含量的液體ctbn之外，ctbn的液體加合物和固體加合物(分別由液體環氧樹脂和固體環氧樹脂制成)很容易商購獲得。由于反應羧基基團在橡膠的末端，與雙官能環氧樹脂進行加合主要產生線性聚合物。通過仔細選擇環氧樹脂以及環氧樹脂與ctbn的比率，可以控制加合物分子量和與熱固性材料制劑組分的相容性。使用基于液體ctbn的加合物是一種增韌環氧熱固性樹脂的成熟方法。
3、ctbn的一個缺點是它是粘性液體。例如，來自亨斯邁(huntsman
4、期望一種儲存穩定的加合物，因為它將加合物合成與任何熱固性材料配混工藝分離開來。該加合物可以在適合環氧樹脂-酸反應的典型升高溫度下以批次或連續形式制成，可以使用催化劑來加速反應或不使用催化劑。后續的環氧樹脂橡膠加合物可以在較低溫度下，例如用于雙螺桿擠出配混。期望在較低溫度下配混以避免熱固性材料固化劑過早活化。通過將制造步驟分開，可以使用更高效的工藝來生產橡膠增韌的環氧熱固性樹脂。
5、羧基化固體丁腈橡膠(xnbr)已經用于增韌熱固性材料制劑。ctbn分子量低，羧基基團在聚合物鏈的末端，而xnbr則不同，分子量高，羧基沿著聚合物鏈隨機隔開。這會導致加合物在合成或儲存期間凝膠化。xnbr已直接用于環氧熱固性樹脂制劑，這會導致制劑儲存穩定性問題(由于在環境溫度下環氧樹脂-酸反應會隨時間發生)。為了避免凝膠化或儲存穩定性問題，可以原位制備加合物。該方式需要長的制劑混合時間來制成加合物，并且限制了制成熱固性材料制劑的方法及其組成。
6、bascom等人(w.d.bascom、r.y.ting、r.j.moulton、c.k.riew和a.r.siebert，《材料科學雜志(j.of?mat.sci.)》，16，2657-2664，1981)單獨地和組合地使用了ctbn-環氧樹脂加合物和xnbr-環氧樹脂加合物來證明它們在改善環氧熱固性樹脂的斷裂韌性方面的有效性。在使用液體環氧樹脂制成xnbr加合物時使用了溶劑，這需要在使用前去除溶劑。在加合物合成中只使用了液體環氧樹脂，并且沒有公開加合物的材料狀態(固態或液態)。此外，未提及加合物的穩定性。
7、美國專利第3,707,583號公開了含有羧基的丁腈橡膠加合物在固體復合熱固性材料混合物中的用途。固體xnbr被包括在用于加合的潛在橡膠的列表中，但實例只含有基于液體ctbn的加合物。固體xnbr用作配混后的熱固性材料混合物中的未反應成分。未提及穩定性。
8、美國專利第6,013,730號公開了用溶劑原位制成的含有xnbr的加合物。未嘗試分離加合物。此外，只鑒定出用xnbr和平均官能度為3或更大的液體多官能環氧樹脂制成的原位加合物。
9、美國專利第6,586,089號公開了含有ctbn的加合物的用途。他們提及了固體加合物，但未提及固體橡膠。事實上，第44至48行詳細說明了橡膠還含有將與環氧化物反應以與其形成共價鍵的末端基團。
10、美國專利第6,846,559號公開了環氧樹脂-彈性體加合物的功用。他們優選的是環氧樹脂-ctbn，并且他們使用固體環氧樹脂和ctbn作為實例。沒有由環氧樹脂和xnbr制成的固體加合物的實例。
11、美國專利公布第2004/0204551號公開了在沒有溶劑的情況下由xnbr和固體環氧樹脂制成的固體加合物的制造。專利技術人討論了需要進行完全反應以改善儲存穩定性，但沒有提供所給的加合物實例的穩定性數據。
12、美國專利第10,150,897號公開了分子量大于60,000da的xnbr環氧樹脂加合物在碰撞增韌可泵送粘合劑中的用途。所有實施例都使用包含液體環氧樹脂和少量(約5重量％)xnbr樹脂的液體加合物，以產生能夠用于非固態未固化組合物的成分。
13、因此，期望有一種固體環氧樹脂-xnbr加合物，其可以用作單獨的成分來增韌環氧熱固性樹脂，其中加合物的百分比不受限制，并且在固化前不會產生保存期限不穩定性。
技術實現思路
1、儲存穩定的固體xnbr-環氧樹脂加合物可以由具有低酸含量的羧基化丁腈橡膠生產。這些加合物在環氧熱固性樹脂復合材料和粘合劑中提供增韌。本文教導涉及一種固體、儲存穩定的環氧樹脂組合物，其包含固體羧基化丁腈橡膠(xnbr)和環氧官能樹脂的反應產物。該羧基化丁腈橡膠的羧酸含量小于約2重量％羧基含量。
2、羧基含量可以小于1重量％。xnbr含量可以為至少10重量％。
3、環氧官能樹脂可以為固體。環氧官能樹脂可以包含液體環氧樹脂。
4、反應產物可以在溶劑存在的情況下形成。反應產物可以在不存在任何溶劑的情況下形成。
5、環氧樹脂組合物可以適于在暴露于刺激后發泡。環氧樹脂組合物可以適于在暴露于刺激后固化。
6、當根據iso?289測試時，xnbr在100℃下可以具有40至50mu的門尼粘度(mooneyviscosity)。
7、xnbr可以具有至少30重量％的丙烯腈含量。xnbr可以具有小于40重量％的丙烯腈含量。
8、該組合物可以包括多于一種類型的環氧官能樹脂。
9、該組合物可以包括至少兩種固體環氧官能樹脂。
10、該組合物可以包括至少一種固體環氧官能樹脂和至少一種液體環氧官能樹脂。
11、該組合物可以包括聚合物顆粒組分。
12、反應產物可以形成被加入到組合物中的加合物。反應產物可以包括pvb組分。
13、xnb本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種固體、儲存穩定的環氧樹脂組合物，所述固體、儲存穩定的環氧樹脂組合物包含以下物質的反應產物：
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述羧基含量小于1重量％。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的組合物，其中所述XNBR含量為至少10重量％。
4.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧官能樹脂為固體。
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧官能樹脂包含液體環氧樹脂。
6.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物在溶劑存在的情況下形成。
7.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物在不存在任何溶劑的情況下形成。
8.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧樹脂組合物適于在暴露于刺激后發泡。
9.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧樹脂組合物適于在暴露于刺激后固化。
10.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中當根據ISO?289測試時，所述XNBR在100℃下具有40至50MU的門尼粘度。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述XNBR具有至少30重量％的丙烯腈含量。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述XNBR具有小于40重量％的丙烯腈含量。
13.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括多于一種類型的環氧官能樹脂。
14.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括至少兩種固體環氧官能樹脂。
15.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括至少一種固體環氧官能樹脂和至少一種液體環氧官能樹脂。
16.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括聚合物顆粒組分。
17.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物形成被加入到所述組合物中的加合物。
18.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物包括PVB組分。
19.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中XNBR與環氧官能樹脂的比率為約1份XNBR：3份環氧官能樹脂至1份XNBR：4份環氧官能樹脂。
20.一種可發泡組合物，所述可發泡組合物包含：
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述羧基化丁腈橡膠的羧酸含量小于約2重量％羧基含量。
22.根據權利要求20或21所述的組合物，其中所述發泡劑在暴露于刺激后引起發泡。
23.根據權利要求20至22中任一項所述的組合物，其中所述固化劑在暴露于刺激后引起固化。
24.根據權利要求20至23中任一項所述的組合物，其中所述羧基含量小于1重量％。
25.根據權利要求20至24中任一項所述的組合物，其中所述XNBR含量至少為10重量％。
26.根據權利要求20至25中任一項所述的組合物，其中所述環氧官能樹脂為固體。
27.根據權利要求20至26中任一項所述的組合物，其中所述環氧官能樹脂包含液體環氧樹脂。
28.根據權利要求20至27中任一項所述的組合物，其中所述反應產物在溶劑存在的情況下形成。
29.根據權利要求20至27中任一項所述的組合物，其中所述反應產物在不存在任何溶劑的情況下形成。
30.根據權利要求20至29中任一項所述的組合物，其中當根據ISO?289測試時，所述XNBR在100℃下具有40至50MU的門尼粘度。
31.根據權利要求20至30中任一項所述的組合物，其中所述XNBR具有至少30重量％的丙烯腈含量。
32.根據權利要求20至31中任一項所述的組合物，其中所述XNBR具有小于40重量％的丙烯腈含量。
33.根據權利要求20至32中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括多于一種類型的環氧官能樹脂。
34.根據權利要求20至33中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括至少兩種固體環氧官能樹脂。
35.根據權利要求20至34中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括至少一種固體環氧官能樹脂和至少一種液體環氧官能樹脂。
36.根據權利要求20至35中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括聚合物顆粒組分。
37.根據權利要求20至36中任一項所述的組合物，其中所述反應產物形成被加入到所述組合物中的加合物。
38.根據權利要求20至37中任一項所述的組合物，其中所述反應產物包括PVB組分。...
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.一種固體、儲存穩定的環氧樹脂組合物，所述固體、儲存穩定的環氧樹脂組合物包含以下物質的反應產物：
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述羧基含量小于1重量％。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的組合物，其中所述xnbr含量為至少10重量％。
4.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧官能樹脂為固體。
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧官能樹脂包含液體環氧樹脂。
6.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物在溶劑存在的情況下形成。
7.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物在不存在任何溶劑的情況下形成。
8.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧樹脂組合物適于在暴露于刺激后發泡。
9.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述環氧樹脂組合物適于在暴露于刺激后固化。
10.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中當根據iso?289測試時，所述xnbr在100℃下具有40至50mu的門尼粘度。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述xnbr具有至少30重量％的丙烯腈含量。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述xnbr具有小于40重量％的丙烯腈含量。
13.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括多于一種類型的環氧官能樹脂。
14.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括至少兩種固體環氧官能樹脂。
15.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括至少一種固體環氧官能樹脂和至少一種液體環氧官能樹脂。
16.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括聚合物顆粒組分。
17.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物形成被加入到所述組合物中的加合物。
18.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述反應產物包括pvb組分。
19.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中xnbr與環氧官能樹脂的比率為約1份xnbr：3份環氧官能樹脂至1份xnbr：4份環氧官能樹脂。
20.一種可發泡組合物，所述可發泡組合物包含：
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述羧基化丁腈橡膠的羧酸含量小于約2重量％羧基含量。
22.根據權利要求20或21所述的組合物，其中所述發泡劑在暴露于刺激后引起發泡。
23.根據權利要求20至22中任一項所述的組合物，其中所述固化劑在暴露于刺激后引起固化。
24.根據權利要求20至23中任一項所述的組合物，其中所述羧基含量小于1重量％。
25.根據權利要求20至24中任一項所述的組合物，其中所述xnbr含量至少為10重量％。
26.根據權利要求20至25中任一項所述的組合物，其中所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：邁克爾·J·恰普利茨基，小唐納德·A·帕奎特，珍妮·S·貝德納爾斯基，
申請(專利權)人：澤菲羅斯有限公司，
類型：發明
國別省市：
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