【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰電池電解質，尤其涉及一種氟化物固態電解質材料及其制備方法和全固態鋰電池。
技術介紹
1、使用固態電解質材料的全固態鋰電池在原理上可以克服現有鋰電池的局限性，有望成為下一代儲能體系。它解決了有機液體電解液易燃帶來的一些安全問題，并有可能與鋰金屬陽極和高壓陰極材料相匹配，從而提供更高的能量密度，因此全固態鋰電池具有高安全性和高能量密度的顯著優勢。這其中，固態電解質材料是全固態鋰電池的關鍵材料之一，對電池性能有著決定性的作用。
2、鋰電池的能量密度和功率密度都跟電壓有著非常直接的關系，因此提高正極材料的電壓對于提升鋰電池的能量密度和同樣電流密度下的功率密度具有顯著的意義。鹵化物固態電解質因其較高的氧化電位(通常在4.0v?vs?li/li+左右)，室溫下良好的離子電導率(10-4至10-3s·cm-1)以及優越的冷壓變形能力而成為優秀的正極端固態電解質。但是，隨著正極材料電壓的升高(＞4v?vs?li/li+)，常見的鹵化物固態電解質將會被氧化，界面相容性變差導致正極-電解質界面副反應嚴重，引起界面阻抗的增加，從而導致鋰電池容量的衰減的壽命的縮短。此外，常見鹵化物固態電解質的離子電導率也不理想(通常<1ms·cm-1)，導致li+傳輸緩慢，限制了全固態鋰電池的容量和倍率性能。
3、對于鹵化物固態電解質而言，理想的材料應該具有非常好的氧化穩定性和較高的離子電導率，但同時實現鹵化物固態電解質的高電壓穩定性和高離子電導率卻是一項挑戰。現階段常見的正極端鹵化物固態電解質均為氯化物，如li3ycl6
技術實現思路
1、基于上述技術問題，本專利技術提供了一種氟化物固態電解質材料及其制備方法和全固態鋰電池，該固態電解質材料具有非常好的氧化穩定性和高的離子電導率，并且制備方法簡單，可匹配高電壓正極材料，提升全固態鋰電池的循環性能和能量密度。
2、目前，提升固態電解質材料離子電導率的主要方法是對其宏觀、微觀結構進行調控，調節離子在固體中不同位點的位能，從而降低離子遷移過程中的活化能，提高離子在不同位點間遷移的速率。固體中不同位點的離子位能主要跟周邊化學環境有關，包括配位離子的種類、距離以及角度等，距離越近的離子對其位能影響越大。對于li+陽離子，距離最近的離子一般為陰離子，包括o2-、x-(f-、cl-、br-、i-)、s2-等，當陰離子種類和數量發生改變時，往往會對相應位點li+離子的位能產生較大的影響。比如當li+離子位于四面體間隙時，周邊配位離子為s2-離子時，li+離子位能較低，而當配位離子變為x-鹵素時，li+離子位能較高。因此，一方面，引入混合陰離子能實現不同位點位能的調節，尤其是o2-/x-、o2-/s2-、s2-/x-等混合陰離子，有利于降低四面體間隙和八面體間隙中li+離子的位能差，從而降低li+離子在四面體間隙和八面體間隙之間遷移的活化能；另一方面，等價或異價陽離子取代策略已被普遍采用，以增強鹵化物電解質的離子電導率，陽離子取代可以調節li+與空位濃度的比例，拓寬晶格中的離子傳輸路徑，從而實現li+的快速傳輸。
3、有鑒于此，本專利技術提出一種氟化物固態電解質材料，所述電解質材料的化學通式為：liyy1-zmzf3-xxx；
4、其中，m為對y進行摻雜取代的元素，x為對f進行摻雜取代的元素；m為iiib族和/或ⅳb族元素，x為含氧元素。
5、本專利技術中，所述氟化物固態電解質材料實質是基于鹵化物固態電解質基質材料yf3改性而來，參照圖1可知，當以yf3為主要框架時，該類固態電解質具有開放式的立方結構，通過固相反應在結構中引入li+，同時摻雜一定量含氧陰離子(例如o2-)取代部分f-，f-增強了電解質的高壓穩定性，而o2-穩定了li+共面的八面體傳輸通道，拓寬了li+的傳輸路徑，減弱了f-對離子電導率的不利影響；進一步地，iiib族和/或ⅳb族元素陽離子(例如la3+、ce3+、zr4+)取代部分y3+，調節固態電解質中li+位點的能量和電解質的熱力學穩定性，可進一步實現離子電導率的提升。最終本專利技術所述氟化物固態電解質兼具較好的高電壓穩定性和較高的離子電導率，能夠更好地匹配具有高氧化電位的氧化物正極材料，提升全固態電池的循環穩定性和能量密度。
6、優選地，m為la、ce或zr中的至少一種，x為o。
7、本專利技術中，m還可以為pr、nd、pm、sm、eu，gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、hf或rf，x也可以為s。
8、優選地，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5；例如，x具體可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，y具體可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，z具體可以為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。
9、優選地，x＝y。
10、本專利技術中，x為調節f和含氧元素x的系數，通過x的限定，可以控制x(即含氧元素)占據liyf3中f的量，其占據量是調控liyf3固態電解質離子導電率和高壓穩定性的關鍵性因素，實驗證明，控制x取值為0.5-1，可以使所述摻雜型氟化物固態電解質材料的兩者性能最佳；同樣地，y為調節貧鋰態和富鋰態的系數，通過調節y的數值，可以調節摻雜型鹵化物固態電解質的鋰含量，以實現貧鋰態(即高鋰離子空位數)和富鋰態(即高鋰離子濃度)之間的調控，實驗證明，控制y取值同樣為0.5-1時，可以使所述氟化物固態電解質材料的氧化穩定性和離子電導率也最佳；此外，z為調節y和m的系數，通過z的限定，控制m占據liyf3中y的量，可以調節相應位點的能量和電解質的熱力學穩定性，實驗證明，控制z不超過0.5時，可以使所述摻雜型氟化物固態電解質材料的離子導電率進一步得以提高。
11、優選地，所述電解質材料的化學通式為如下所示中的至少一種：
12、liyf2o、li0.7yf2.3o0.7、li0.8y0.7la0.3f2.2o0.8、li0.7y0.6ce0.4f2.3o0.7、li0.8y0.8zr0.2f2.4o0.8、li0.8y0.5la0.3zr0.2f2.4o0.8。
13、本專利技術還提出一種上述氟化物固態電解質材料的制備方法，包括如下步驟：
14、s1、將原料按照化學通式為liyy1-zm本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種氟化物固態電解質材料，其特征在于，所述電解質材料的化學通式為：LiyY1-zMzF3-xXx；
2.根據權利要求1所述氟化物固態電解質材料，其特征在于，M為La、Ce或Zr中的至少一種，X為O。
3.根據權利要求1或2所述氟化物固態電解質材料，其特征在于，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5；
4.根據權利要求1-3任一項所述氟化物固態電解質材料，其特征在于，所述電解質材料的化學通式為如下所示中的至少一種：
5.一種權利要求1-4任一項所述氟化物固態電解質材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述氟化物固態電解質材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述原料包括Li、Y、M的氟化物或含氧化物；
7.根據權利要求5或6所述氟化物固態電解質材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述球磨采用的球磨介質為氧化鋯，分散介質為無水乙醇；
8.根據權利要求6或7所述氟化物固態電解質材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述原料還包括Li的冠醚配合物；
10.一種全固態鋰電池，其特征在于，包括正極活性材料、負極活性材料以及電解質材料；
...【技術特征摘要】
1.一種氟化物固態電解質材料，其特征在于，所述電解質材料的化學通式為：liyy1-zmzf3-xxx；
2.根據權利要求1所述氟化物固態電解質材料，其特征在于，m為la、ce或zr中的至少一種，x為o。
3.根據權利要求1或2所述氟化物固態電解質材料，其特征在于，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5；
4.根據權利要求1-3任一項所述氟化物固態電解質材料，其特征在于，所述電解質材料的化學通式為如下所示中的至少一種：
5.一種權利要求1-4任一項所述氟化物固態電解質材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述氟化物固態電...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李保章，高典，
申請(專利權)人：華彩合肥新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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