【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及醫(yī)用鈦合金，具體是一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金及其制備工藝。
技術(shù)介紹
1、3d打印技術(shù)，又名增材制造技術(shù)，其具有快速生產(chǎn)、低成本、材料選擇廣泛、高柔性和高集成化等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。在骨科行業(yè)，3d打印技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，能夠根據(jù)患者自身骨骼形態(tài)，制造出高度個(gè)性化的植入物，確保與患者病變部位高度適配。目前，鈦及其合金是3d打印骨科行業(yè)應(yīng)用最為廣泛的金屬材料，其形成的三維多孔金屬植入物具有良好的骨長入能力，有助于骨骼細(xì)胞在其中生長，最終植入物與骨骼之間形成牢固的連接，顯著增強(qiáng)植入物的結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)假體與骨界面的骨性愈合，從而延長假體使用壽命。
2、鈦及其合金由于其低密度、低模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的生物相容性和抗腐蝕性，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。主要用于人工髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、牙齒植入體和牙根等。然而，鈦及其合金作為生物惰性材料，無法像生物活性材料那樣與骨組織發(fā)生化學(xué)鍵性結(jié)合，這使得植入體存在松動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)。為了增強(qiáng)鈦及其合金的生物活性，對其進(jìn)行表面活性改性非常必要。
3、微弧氧化法是一種從陽極氧化法發(fā)展起來的一種表面改性技術(shù)，通過高壓放電在鈦等金屬表面原位生長一層氧化層，從而實(shí)現(xiàn)表面改性；氧化膜與基體結(jié)合強(qiáng)度高，且適用于復(fù)雜形貌的表面。此外，通過在電解液中添加特定物質(zhì)，可以引入如鈣、磷等活性元素，進(jìn)一步提升涂層的生物活性。
4、羥基磷灰石是人體骨組織主要的無機(jī)成分，其中ca/p為1.67，通過微弧氧化法可以在鈦合金表面制備出具有相同ca/p為1.67的膜層，且膜層呈多孔狀，植入人體內(nèi)
5、綜上，為解決鈦及其合金生物惰性的問題，制備一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金及其制備工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中提出的問題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供如下技術(shù)方案：
3、一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，包括以下操作步驟：
4、s1：前處理：將3d打印多孔鈦合金樣件清洗處理，得到3d打印多孔鈦合金預(yù)制件；
5、s2：一次微弧氧化：將3d打印多孔鈦合金預(yù)制件置于電解液中，在電壓為200~400v下，進(jìn)行一次微弧氧化1~3min，得到3d打印多孔鈦合金預(yù)制件a；
6、s3：酸處理：將3d打印多孔鈦合金預(yù)制件a依次進(jìn)行一次超聲清洗、混酸溶液處理、二次超聲清洗，得到3d打印多孔鈦合金預(yù)制件b；
7、s4：二次微弧氧化：將3d打印多孔鈦合金預(yù)制件b置于電解液中，在350~650v下，進(jìn)行二次微弧氧化2~60min，得到3d打印多孔鈦合金預(yù)制件c；
8、s5：后處理：將3d打印多孔鈦合金預(yù)制件c清洗、烘干，得到成品。
9、較為優(yōu)化的，所述電解液的原料包括以下組分：鈣鹽5~50g/l，磷酸鹽5~50g/l，絡(luò)合劑10~30g/l，氫氧化物10~30g/l，起弧劑10~30g/l。
10、較為優(yōu)化的，所述電解液中ca:p的摩爾比為0.5~3.0；絡(luò)合劑和氫氧化物的質(zhì)量比為0.2~2.0。
11、本專利技術(shù)優(yōu)化了電解液的成分及濃度，限制濃度配比，通過兩步微弧氧化法制備含ca、p等生物活性元素的多孔膜層。本專利通過微弧氧化先在鈦及其合金表面形成tio2膜層，在鈦及鈦合金表面成功引入ca、p元素，通過酸洗既可以去除膜層表面多余的雜質(zhì)，也可以改善膜層表面形貌，增加表面附著力，在進(jìn)行二次微弧氧化時(shí)促進(jìn)ca、p元素沉積，提高其含量，并促使ca/p接近于1.67。此外，通過調(diào)控二次氧化電壓和氧化時(shí)間可以改變膜層中ca、p含量，實(shí)現(xiàn)ca/p在1.60~3.00范圍內(nèi)調(diào)控，從而擴(kuò)大了膜層的應(yīng)用范圍，降低了生產(chǎn)成本和工藝要求，實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。
12、較為優(yōu)化的，所述鈣鹽包括乙酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或甘油磷酸鈣中的一種或幾種；所述磷酸鹽包括磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸鈣、焦磷酸鈣、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉或焦磷酸鈉中的一種或幾種；所述絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸、氨三乙酸鈉或二乙烯三胺五羧酸鹽中的一種或幾種；所述氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀中的一種或幾種；所述起弧劑包括硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種。
13、方案中，起弧劑具有降低微弧氧化所需電壓和改善膜層形貌及性能的作用
14、較為優(yōu)化的，所述一次微弧氧化和二次微弧氧化的其他工藝條件均為：電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15~80℃，脈寬為10~20，工件用聚四氟塑料絕緣封裝，不銹鋼為陰極。
15、方案中，由于火花放電時(shí)，溶液溫度會(huì)升高，因此氧化裝置還包括攪拌冷卻設(shè)備；攪拌電解液以及低的電解液溫度可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙率更少，并且形貌更均勻；攪拌的另一個(gè)效果是抑制副反應(yīng)，尤其是氣體在兩個(gè)電極上析出；微弧氧化完成后，測量ca、p及ca/p，此步驟用于在鈦合金表面引入ca、p，促進(jìn)二次微弧氧化ca、p含量的沉積；二次微弧氧化用于形成微弧氧化膜層，增加ca、p，調(diào)控ca/p；
16、較為優(yōu)化的，s1中前處理的具體步驟為：將3d打印多孔鈦合金樣件在10mpa~40mpa的水壓下沖洗10~30min；置于濃度為1~5%的油脂清潔劑中超聲處理10~30min；再置于純化水中超聲10~120min，清洗三次；在50~100℃下干燥10~60min，得到3d打印多孔鈦合金預(yù)制件。
17、較為優(yōu)化的，s3中酸處理的具體步驟為：將3d打印多孔鈦合金預(yù)制件a置于清洗槽中一次超聲清洗10~30min，烘干；轉(zhuǎn)移至混酸溶液，在20℃下酸處理10~60s；轉(zhuǎn)移至清洗槽中二次超聲清洗60~120min，烘干；得到3d打印多孔鈦合金預(yù)制件b；
18、其中，混酸溶液的原料包括40%氫氟酸和38%鹽酸。
19、方案中，酸處理用于去除表面雜質(zhì)和改善微弧氧化膜層表面形貌，增加表面膜層附著力，便于二次微弧氧化ca、p元素的沉積，提高膜層中ca、p元素的含量。
20、較為優(yōu)化的，所述后處理的進(jìn)一步方案為：將3d打印多孔鈦合金預(yù)制件c清洗；轉(zhuǎn)移至絲素溶液中，靜置5~10min，取出；在紫外燈下照射8~15min；清洗、烘干，得到成品；
21、所述絲素溶液的原料包括以下組分：15~20g/l絲素蛋白海綿體、0.04~0.06g/l核黃素、0.4~1g/l添加劑，其余為純化水。
22、較為優(yōu)化的，所述添加劑的制備方法為：（1）將醋酸鋅、納米羥基磷石灰加入到去離子水中均勻混合，得到混合溶液a；將2-氨基苯并咪唑、2-甲基咪唑加入到去離子水中，均勻混合，滴加混合溶液a，離心、洗滌、干燥，得到改性zif-8；（2）將多羧基化聚乙二醇加入到去離子水中，均本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：包括以下操作步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述電解液的原料包括以下組分：鈣鹽5~50g/L，磷酸鹽5~50g/L，絡(luò)合劑10~30g/L，氫氧化物10~30g/L，起弧劑10~30g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述電解液中Ca:P的摩爾比為0.5~3.0；絡(luò)合劑和氫氧化物的質(zhì)量比為0.2~2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述鈣鹽包括乙酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或甘油磷酸鈣中的一種或幾種；所述磷酸鹽包括磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸鈣、焦磷酸鈣、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉或焦磷酸鈉中的一種或幾種；所述絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸、氨三乙酸鈉或二乙烯三胺五羧酸鹽中的一種或幾種；所述氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀中的一種或幾種；所述起弧劑包括硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：S1中前處理的具體步驟為：將3D打印多孔鈦合金樣件在10MPa~40MPa的水壓下沖洗10~30min；置于濃度為1~5%的油脂清潔劑中超聲處理10~30min；再置于純化水中超聲10~120min，清洗三次；在50~100℃下干燥10~60min，得到3D打印多孔鈦合金預(yù)制件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：S3中酸處理的具體步驟為：將3D打印多孔鈦合金預(yù)制件A置于清洗槽中一次超聲清洗10~30min，烘干；轉(zhuǎn)移至混酸溶液，在20℃下酸處理10~60s；轉(zhuǎn)移至清洗槽中二次超聲清洗60~120min，烘干；得到3D打印多孔鈦合金預(yù)制件B；
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述后處理的進(jìn)一步方案為：將3D打印多孔鈦合金預(yù)制件C清洗；轉(zhuǎn)移至絲素溶液中，靜置5~10min，取出；在紫外燈下照射8~15min；清洗、烘干，得到成品；
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述添加劑的制備方法為：（1）將醋酸鋅、納米羥基磷石灰加入到去離子水中均勻混合，得到混合溶液A；將2-氨基苯并咪唑、2-甲基咪唑加入到去離子水中，均勻混合，滴加混合溶液A，離心、洗滌、干燥，得到改性ZIF-8；（2）將多羧基化聚乙二醇加入到去離子水中，均勻混合，加入N-羥基琥珀酰亞胺、改性ZIF-8、聚乙烯亞胺，調(diào)節(jié)pH為5~6，室溫反應(yīng)18~22小時(shí)，用去離子水透析，冷凍、干燥，得到添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的一種3D打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝制備得到的成品。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：包括以下操作步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述電解液的原料包括以下組分：鈣鹽5~50g/l，磷酸鹽5~50g/l，絡(luò)合劑10~30g/l，氫氧化物10~30g/l，起弧劑10~30g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述電解液中ca:p的摩爾比為0.5~3.0；絡(luò)合劑和氫氧化物的質(zhì)量比為0.2~2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述鈣鹽包括乙酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或甘油磷酸鈣中的一種或幾種；所述磷酸鹽包括磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸鈣、焦磷酸鈣、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉或焦磷酸鈉中的一種或幾種；所述絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸、氨三乙酸鈉或二乙烯三胺五羧酸鹽中的一種或幾種；所述氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀中的一種或幾種；所述起弧劑包括硅酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：所述一次微弧氧化和二次微弧氧化的其他工藝條件均為：電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15~80℃，脈寬為10~20，工件用聚四氟塑料絕緣封裝，不銹鋼為陰極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印多孔醫(yī)用鈦合金的制備工藝，其特征在于：s1中前處理的具體步驟為：將3d打印多孔鈦合金樣件在10mpa~40mpa的水...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：馮喜龍，于娟娟，陸玲玲，魏崇斌，周海利，賈月梅，朱國峰，
申請(專利權(quán))人：天衍醫(yī)療器材有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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