【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池，尤其涉及一種改性固態電解質粉體、其制備方法及在鋰離子電池中的應用。
技術介紹
1、電動汽車行業的高速發展對動力電池提出了更高的需求，動力電池續航能力、循環壽命以及安全性成為了行業普遍關注的問題。作為動力電池重要組成部分的正極材料，其對電池性能有著顯著的影響。其中，三元正極材料料linixcoymnzo2因具有較高的能量密度而受到廣泛的關注，但安全性和循環壽命仍然是其在發展過程中存在的主要問題。
2、近年來氧化物固態電解質發展迅速，被應用于隔膜涂覆、正極材料包覆及摻混、電解液摻混等方面，旨在提高電芯的循環壽命、能量密度、安全性等性能。其中，立方相garnet型鋰鑭鋯氧(li7la3zr2o12,以下簡稱llzo)在室溫下具有高達2×10–-4s/cm的離子電導率，摻雜后可以達到～10–3s/cm，受到了最廣泛的關注和研究。llzo在三元正極材料linixcoymnzo2的摻混，可以吸收正極活性材料產生的熱量以及電解液氧化分解產生的氣體，有效的提高熱穩定性和安全性，保持電芯循環能力。其次，llzo具有較高的離子電導率，成本低，易于大批量生產。
3、然而，在砂磨過程中常規的llzo在表面產生大量的羥基基團，會導致其吸水能力增強，過多的水分會降低離子導電性能，擴增粉體微裂紋，改變內部結構和應變。而且llzo與水會發生li+/h+的交換，生成的lioh會增加正極材料的堿性，在摻混正極勻漿過程中會生成凝膠類物質，降低漿料與極片的粘結強度，在充放電過程中很容易與電解液發生副反應，進一步，lio
4、其中，對llzo材料表面處理降低lioh和li2co3污染物含量的方法主要使用常規的表面包覆手段，但往往高溫處理階段會在llzo表面鋰損失，還生成雜相而阻礙鋰離子傳輸，這使得llzo等材料在正極摻混中應用效果不佳，一定程度限制了llzo材料的推廣及應用。
技術實現思路
1、針對降低llzo固態電解質表面水分、去除殘堿的現有處理方法的缺陷，本專利技術提供一種改性固態電解質粉體、其制備方法及在鋰離子電池中的應用，應用本專利技術提供的改性固態電解質粉體，可進一步提高正極材料的離子電導率和摻混電芯的電化學性能。
2、本專利技術提供一種改性固態電解質粉體，其包括氧化物固態電解質基底，以及形成在所述基底表面的包覆層，所述包覆層由硅烷偶聯劑和疏水型離子液體組裝形成。
3、一些實施例中，所述氧化物固態電解質基底的組成為lisicon型、石榴石型、鈣鈦礦型或nasicon型氧化物電解質。
4、一些實施例中，所述包覆層的厚度在10nm以內；所述改性固態電解質粉體具有疏水性，初始殘堿含量低于0.2wt％。
5、本專利技術提供一種改性固態電解質粉體的制備方法，包括以下步驟：
6、提供硅烷偶聯劑的水解物；
7、將氧化物固態電解質粉體和所述硅烷偶聯劑的水解物混合后反應，得到中間粉體；
8、將疏水型離子液體與所述中間粉體混合后反應，得到表面有包覆層的改性固態電解質粉體。
9、一些實施例中，所述硅烷偶聯劑為含氟烷基三烷氧基硅烷和/或三甲氧基烷基硅烷，進一步為九氟己基三甲氧基硅烷、十七氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基十八烷基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、三甲氧基十二烷基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷和三甲氧基甲基硅烷中的一種或多種。
10、一些實施例中，所述硅烷偶聯劑的水解物的制備包括：使硅烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中水解反應，所述混合溶液中乙醇與水的質量比為(5～10)：1，所述水解反應的溫度為50～90℃，時間為1-2h，調節ph值為2-4，得到硅烷偶聯劑的水解溶液。
11、一些實施例中，所述氧化物固態電解質粉體為llzo粉體，且以乙醇分散液的形式與所述硅烷偶聯劑的水解物混合，所述氧化物固態電解質粉體與乙醇的質量比為(10～30)：(70～90)；經過砂磨得到中間粉體乙醇分散液。
12、一些實施例中，所述疏水型離子液體為甲基咪唑含氟類離子液體，進一步為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和中的一種或多種。
13、一些實施例中，所述疏水型離子液體與所述中間粉體混合后，攪拌反應0.5-5h，再經過干燥，得到表面有包覆層的改性固態電解質粉體。
14、本專利技術提供一種正極片，包括正極活性材料，其還包括：前文所述的改性固態電解質粉體或所述的制備方法得到的改性固態電解質粉體；
15、所述正極活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料中的一種或多種；所述正極活性材料與改性固態電解質粉體的質量比為(97～98)：(0.1～1)。
16、本專利技術提供一種鋰離子電池，其包括所述的正極片。
17、與現有技術相比，本專利技術提出使用一種硅烷偶聯劑(sca)和疏水的離子液體(il)雙組分功能層，對llzo等氧化物電解質粉體表面進行包覆修飾的技術，其中一種改性固態電解質粉體可記為llzo@sca-il(可替換為其他氧化物固態電解質基底)。在本專利技術中，所述硅烷偶聯劑水解后的官能團與氧化物電解質表面羥基可發生反應，形成交聯結構，從而有效的隔絕空氣中水和二氧化碳的污染，提高llzo等材料的穩定性，方便在空氣中存儲，而且增強了llzo等在正極材料里的摻混易用性。并且，本專利技術在含有硅烷偶聯劑的包覆層中，使用疏水型離子液體與硅烷偶聯劑非水解基團鹵素發生離子交換，可形成自組裝單分子層，此雙組分功能包覆層在保障llzo等的疏水功能外，進一步降低氧化物電解質與正極材料界面接觸阻抗，提高正極材料的離子電導率和摻混電芯的電化學性能。
18、另一方面，本專利技術的制備方法中，使用硅烷偶聯劑和疏水離子液體對llzo等材料進行表面包覆修飾，整個過程無需額外的設備以及復雜的工藝，在現有設備的基礎上即可進行操作，包覆過程中無有毒有害物質產生，易于大批量制作，且包覆后不會生成雜相，對llzo材料沒有其他不利的影響。
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1.一種改性固態電解質粉體，其特征在于，包括氧化物固態電解質基底，以及形成在所述基底表面的包覆層，所述包覆層由硅烷偶聯劑和疏水型離子液體組裝形成。
2.根據權利要求1所述的改性固態電解質粉體，其特征在于，所述氧化物固態電解質基底的組成為LISICON型、石榴石型、鈣鈦礦型或NASICON型氧化物電解質。
3.根據權利要求1所述的改性固態電解質粉體，其特征在于，所述包覆層的厚度在10nm以內；所述改性固態電解質粉體初始殘堿含量低于0.2wt％。
4.一種改性固態電解質粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑為含氟烷基三烷氧基硅烷和/或三甲氧基烷基硅烷，進一步為九氟己基三甲氧基硅烷、十七氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基十八烷基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、三甲氧基十二烷基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷和三甲氧基甲基硅烷中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑的水解物的制備包括：使硅烷偶聯劑
7.根據權利要求4-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述氧化物固態電解質粉體為LLZO粉體，且以乙醇分散液的形式與所述硅烷偶聯劑的水解物混合，所述氧化物固態電解質粉體與乙醇的質量比為(10～30)：(70～90)；經過砂磨得到中間粉體乙醇分散液。
8.根據權利要求4-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述疏水型離子液體為甲基咪唑含氟類離子液體，進一步為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和中的一種或多種。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述疏水型離子液體與所述中間粉體混合后，攪拌反應0.5-5h，再經過干燥，得到表面有包覆層的改性固態電解質粉體。
10.一種正極片，包括正極活性材料，其特征在于，還包括：權利要求1-3任一項所述的改性固態電解質粉體或權利要求4-9任一項所述的制備方法得到的改性固態電解質粉體；
11.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求10所述的正極片。
...【技術特征摘要】
1.一種改性固態電解質粉體，其特征在于，包括氧化物固態電解質基底，以及形成在所述基底表面的包覆層，所述包覆層由硅烷偶聯劑和疏水型離子液體組裝形成。
2.根據權利要求1所述的改性固態電解質粉體，其特征在于，所述氧化物固態電解質基底的組成為lisicon型、石榴石型、鈣鈦礦型或nasicon型氧化物電解質。
3.根據權利要求1所述的改性固態電解質粉體，其特征在于，所述包覆層的厚度在10nm以內；所述改性固態電解質粉體初始殘堿含量低于0.2wt％。
4.一種改性固態電解質粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑為含氟烷基三烷氧基硅烷和/或三甲氧基烷基硅烷，進一步為九氟己基三甲氧基硅烷、十七氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基十八烷基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、三甲氧基十二烷基硅烷、三甲氧基正丙基硅烷和三甲氧基甲基硅烷中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑的水解物的制備包括：使硅烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中水解反應，所述混合溶液中乙醇與水的質量比為(5～10)：1，所述水解反應的溫度...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王豪，馮超，裴海樂，卜瑤，張傳順，周龍捷，李立飛，
申請(專利權)人：藍固常州新能源有限公司，
類型：發明
國別省市：
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