【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及煤科學(xué)和碳材料的交叉，具體涉及一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法及應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、超級電容器是一種備受關(guān)注的新型儲能器件，兼具出色的充放電速率、長循環(huán)穩(wěn)定性、較高的能量密度和功率密度，近年來在電動汽車、智能電網(wǎng)和移動電源等方面得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)儲能原理不同，超級電容器分為雙電層電容器、贗電容器和混合電容器。雙電層電容器是在電極與電解液的接觸面上產(chǎn)生可逆靜電吸附，形成雙電層來儲存電荷；贗電容器則是通過電極上的可逆性氧化還原反應(yīng)來儲存和釋放電荷。其中，電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素。在各類電極材料中，活性炭、碳納米管等功能碳材料因其具有大比表面積、良好的孔隙結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢成為主要的電極材料。
2、研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)會顯著影響雙電層電容器的性能。cn111232975?a公開了“用于超級電容器的活性炭材料及其制備方法和應(yīng)用”，由柚核衍生的活性炭材料比表面積為38.999~1187?.439?m2/g，孔容為0.398~0.616?cm3/g，由于比表面積較小，缺乏足夠的活性位點(diǎn)來積累電荷，所以該材料的比電容較差。cn?108101054?a公開了“比表面積可控的超級電容器活性炭的制備方法”，經(jīng)過破碎、烘干、干餾、多次造孔等步驟得到椰殼基電容炭，比表面積可達(dá)2000~2200?m2/g，但比電容僅為60~80?f/g，這表明比表面積和比電容之間不是單純的線性關(guān)系，孔徑過小阻礙了電解質(zhì)離子的遷移擴(kuò)散速率。因此在開發(fā)高性能電容炭材料時，必須在提高比表面積的同時對
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)針對現(xiàn)有超級電容炭孔結(jié)構(gòu)單一、比表面積利用率低導(dǎo)致的比電容性能和倍率性能較差問題，提供一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法。
2、為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案為：一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）采用索式抽提法除去低階煤中的輕組分，得到抽余煤；
4、（2）將步驟（1）中得到的抽余煤與堿金屬催化劑、硫酸鹽助劑混合均勻，加入水?dāng)嚢柚螅瑢⒒旌衔镌诘暮嫦鋬?nèi)過夜干燥，隨后充分研磨；
5、（3）將步驟（2）得到的混合物裝入密閉的金屬反應(yīng)器并置于馬弗爐中加熱，待產(chǎn)物冷卻后得到含碳納米管/活性炭的粗產(chǎn)物；
6、（4）將步驟（3）中得到的粗產(chǎn)物在60~80?℃下用硝酸或鹽酸進(jìn)行酸洗脫灰處理，使灰分降低至0.5%以下，然后過濾、水洗至中性，干燥后得到煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料。
7、本專利技術(shù)的原理如下：
8、本專利技術(shù)以低階煤或亞煙煤為原料，利用有機(jī)溶劑對煤進(jìn)行特定抽提（相似相溶），可以預(yù)先除去原煤骨架中的部分輕組分，在后續(xù)活化過程中預(yù)先生成一部分孔道，然后在活化劑的作用下產(chǎn)生新的微孔并擴(kuò)大已經(jīng)生成的孔道，從而得到發(fā)達(dá)的比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有助于吸附大量電荷并為電解質(zhì)離子提供快速傳輸通道，進(jìn)而優(yōu)化超級電容器的比容量和倍率性能。產(chǎn)物中碳納米管來自于密閉容器中堿金屬-s的催化生長作用：在高溫?zé)峤膺^程中，煤中釋放出含碳?xì)怏w（甲烷）和芳烴等活性碳物種，在堿金屬-s的催化作用下從碳原子和碳簇生長成多壁碳納米管。發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)不利于材料的石墨化結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，但碳納米管的導(dǎo)電性優(yōu)于活性炭，可以有效降低材料內(nèi)阻，在低成本下實(shí)現(xiàn)了孔道結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性之間的平衡，獲得了最佳的電化學(xué)性能。
9、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（1）中索式抽提法的具體步驟為：將干燥的低階煤粉裝入索式抽提筒中，下方容器中注入低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；連接好抽提器各部分后，接通冷凝水，設(shè)置有機(jī)溶劑的恒溫水浴溫度為80~140?℃；抽提至抽提筒內(nèi)液體為透明無色為止，將抽提筒內(nèi)剩余煤樣置于80?℃的烘箱內(nèi)干燥3?h得到抽余煤，有機(jī)溶劑廢液通過蒸發(fā)-冷凝的方式回收再利用。
10、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（1）中低階煤為褐煤、長焰煤和亞煙煤中的一種或幾種，且以低灰分煤為優(yōu)；低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯和二硫化碳中的一種或幾種；煤與有機(jī)溶劑的比例為1?g:10~50?ml。
11、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（1）中的抽提率（抽余煤的質(zhì)量損失占原煤質(zhì)量的百分比）大于20%。
12、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（2）中抽余煤與堿金屬催化劑、硫酸鹽助劑的質(zhì)量比為1:1~3:0~0.05。
13、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（2）中所述的堿金屬催化劑為koh、k2co3、c6h5k3o7、naoh和na2co3中的至少一種，硫酸鹽為k2so4和na2so4中的一種。
14、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（2）中加入攪拌時間為6~12?h，混合物在烘箱中干燥溫度為110?℃。
15、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（3）金屬反應(yīng)器材質(zhì)為耐高溫耐腐蝕的316s和316l不銹鋼中的一種，器壁厚度小于5?mm；馬弗爐中的加熱條件為：以5?15?℃/min的升溫速率加熱至750~950?℃，恒溫1~3?h。
16、作為本專利技術(shù)技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，步驟（4）硝酸或鹽酸的濃度為1~2?mol/l，脫灰處理時間為6~12?h。
17、本專利技術(shù)還提供上述的制備方法得到的煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料在制備超級電容器中的應(yīng)用。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比本專利技術(shù)具有以下有益效果：
19、1.?本專利技術(shù)基于特定抽提加一步活化法制備了超級電容炭，工藝簡單，避免了傳統(tǒng)碳化-活化過程所帶來的環(huán)境壓力，顯著降低了能耗，大大節(jié)約成本，并且抽提得到的副產(chǎn)物也可以用來制備高品質(zhì)油。
20、2.?本專利技術(shù)優(yōu)化了活性炭的比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和倍率性能：比表面積約1300~1800?m2/g，介孔率為12%~28%，在1?a/g的電流密度下，其比容量可達(dá)240~310?f/g。
21、3.?本專利技術(shù)原料來源廣泛，設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短，有望實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。
22、4.?本專利技術(shù)以極低成本制備了碳納米管，可以與活性炭顆粒形成柔而密的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的導(dǎo)電性并降低電極內(nèi)阻；此外，可以代替石墨、炭黑等導(dǎo)電添加劑，進(jìn)一步簡化超級電容器的制備工藝并降低成本。
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1.一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中索式抽提法的具體步驟為：將干燥的低階煤粉裝入索式抽提筒中，下方容器中注入低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；連接好抽提器各部分后，接通冷凝水，設(shè)置有機(jī)溶劑的恒溫水浴溫度為80~140?℃；抽提至抽提筒內(nèi)液體為透明無色為止，將抽提筒內(nèi)剩余煤樣置于80?℃的烘箱內(nèi)干燥3?h得到抽余煤，有機(jī)溶劑廢液通過蒸發(fā)-冷凝的方式回收再利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中低階煤為褐煤、長焰煤和亞煙煤中的一種或幾種；低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯和二硫化碳中的一種或幾種；煤與有機(jī)溶劑的比例為1?g:10~50?mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中的抽提率大于20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中抽余煤與堿金屬催化劑、硫酸鹽助劑的
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述的堿金屬催化劑為KOH、K2CO3、C6H5K3O7、NaOH和Na2CO3中的至少一種，硫酸鹽為K2SO4和Na2SO4中的一種。
7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中加入攪拌時間為6~12?h，混合物在烘箱中干燥溫度為110?℃。
8.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）金屬反應(yīng)器材質(zhì)為耐高溫耐腐蝕的316S和316L不銹鋼中的一種，器壁厚度小于5?mm；馬弗爐中的加熱條件為：以5?15?℃/min的升溫速率加熱至750~950?℃，恒溫1~3?h。
9.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（4）硝酸或鹽酸的濃度為1~2?mol/L，脫灰處理時間為6~12?h。
10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法得到的煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料在制備超級電容器中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中索式抽提法的具體步驟為：將干燥的低階煤粉裝入索式抽提筒中，下方容器中注入低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；連接好抽提器各部分后，接通冷凝水，設(shè)置有機(jī)溶劑的恒溫水浴溫度為80~140?℃；抽提至抽提筒內(nèi)液體為透明無色為止，將抽提筒內(nèi)剩余煤樣置于80?℃的烘箱內(nèi)干燥3?h得到抽余煤，有機(jī)溶劑廢液通過蒸發(fā)-冷凝的方式回收再利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中低階煤為褐煤、長焰煤和亞煙煤中的一種或幾種；低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯和二硫化碳中的一種或幾種；煤與有機(jī)溶劑的比例為1?g:10~50?ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中的抽提率大于20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤基碳管復(fù)合分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中抽余煤與堿金屬催化劑、硫酸鹽助劑的質(zhì)量比為1:...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭清祥，張會濤，郭軍軍，雷彭，王澤兵，王學(xué)明，趙凱蓉，
申請(專利權(quán))人：山西新華防化裝備研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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