【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種納米片邊緣精準定位鈀簇催化劑的制備方法及其應用，屬于催化劑制備和生物質轉化的。
技術介紹
1、隨著全球能源短缺加劇及化石能源價格持續上漲，開發和利用可再生資源已成為推動能源可持續發展的關鍵戰略之一。雙戊烯由于來源廣泛且成本較低，成為具有較大潛力的可再生資源。雙戊烯是松節油在合成松油醇和樟腦等工業過程中的副產物，同時也是廢輪胎裂解油的重要成分之一。在化工領域，雙戊烯可通過催化脫氫反應制備對傘花烴。對傘花烴作為精細化工中重要的中間體，廣泛應用于農藥、醫藥及合成材料等領域，市場需求巨大。通過雙戊烯催化脫氫制備對傘花烴的工藝，不僅能夠減少對化石資源的依賴，還能有效提升可再生資源的高值利用率，推動綠色化工的可持續發展。
2、目前，雙戊烯催化脫氫制備對傘花烴的工藝中常用的催化劑主要包括鈀系貴金屬催化劑(如鈀炭)和鎳系催化劑(如雷尼鎳)(applied?catalysis?a,1999,188(1-2):287；applied?catalysis?a,1997,158(1-2):145；林產化學與工業,1993,13(4):305)。鈀炭催化劑雖然在雙戊烯催化脫氫反應中具有較高的產率(>80％)，但其穩定性較差，易出現鈀納米顆粒的團聚和脫落，導致活性位點減少。此外，鈀炭催化劑在反應后難以有效回收，回收過程復雜且易造成鈀的流失，進一步增加了生產成本。相比之下，雷尼鎳雖然價格低廉，但其催化活性和選擇性遠不及鈀炭催化劑，對傘花烴的產率僅為60-70％左右，且對反應條件敏感，容易失活，循環使用的穩定性較差。因此，傳
3、針對這些問題，本專利技術提出了一種基于氰基修飾碳氮聚合物納米片邊緣精準定位的鈀簇催化劑。通過將鈀簇精準定位于碳氮聚合物納米片的邊緣，顯著減少了鈀的用量，并在保持較高催化效率的同時，阻止了鈀的團聚及其從載體上的脫落和流失。這種技術增加了催化劑的活性比表面積，確保提供充足的活性位點，顯著延長了催化劑的循環使用壽命，減少了鈀的消耗，提高了雙戊烯脫氫制備對傘花烴過程中的催化劑選擇性和穩定性，為其工業化應用提供了廣闊前景。
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種納米片邊緣精準定位鈀簇催化劑的制備方法及其應用。制得的納米片邊緣精準定位鈀簇催化劑具有高催化活性，適用于雙戊烯的催化脫氫反應，能夠有效地制備對傘花烴。該催化劑不僅具有較高的穩定性，還易于回收和重復使用；且顯著減少了鈀用量的同時，還降低了催化劑的使用量，降低了催化反應溫度，縮短了反應時間。
2、為解決上述技術問題，本專利技術所采用的技術方案如下：
3、一種納米片邊緣精準定位鈀簇的制備方法，通過將含氮前驅物經過第一次焙燒得到碳氮聚合物固體粉末，隨后進行第二次焙燒，通過熱剝離工藝形成具有高活性邊緣位點的氰基修飾碳氮聚合物納米片，鈀通過氰基與邊緣活性位點的強配位作用實現精準定位，并通過加入穩定劑與化學還原法相結合進一步將鈀簇更好地分散在納米片邊緣，從而制得納米片邊緣精準定位的鈀簇；鈀相對于氰基修飾碳氮聚合物納米片載體的負載量為0.5-1.5wt％；穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種。
4、上述催化劑展現出高效的催化性能、優良的穩定性和良好的循環使用性能。
5、本專利技術顯著減少了鈀的用量，同時還降低了催化劑的使用量，降低了催化反應溫度，縮短了反應時間。
6、本專利技術在二次焙燒中，省略了堿金屬鹵化物鹽。
7、上述第一步焙燒通過熱聚合作用，將前驅物如三聚氰胺或尿素轉化為普通的碳氮聚合物。這一步主要生成基礎材料，為后續的表面修飾和催化應用提供結構支持。
8、第二步焙燒通過熱剝離工藝處理碳氮聚合物，破壞其層狀結構，形成納米尺度的薄層結構，即納米片。在此過程中，部分碳或氮原子逸出，產生碳/氮空位和不飽和活性位點，降低了材料的結晶度。同時，表面引入氰基官能團，增強了材料的反應活性和吸附能力，為鈀簇的精準定位和均勻負載提供了理想條件。
9、碳氮聚合物是一種由碳和氮元素組成的二維層狀共價化合物，基本單元為七嗪環或三嗪環的多聚體，具有較高的熱穩定性和化學穩定性。作為催化劑載體，碳氮聚合物納米片因其較大的比表面積和豐富的活性位點，能夠有效分散金屬納米簇，防止團聚，提升催化活性和穩定性。碳氮聚合物的π-共軛體系還能增強電子轉移，降低反應活化能，加速反應速率。
10、精準定位是通過控制鈀簇在碳氮聚合物表面或邊緣的分布，使其在特定活性位點上均勻分布，提升催化活性和穩定性。鈀簇由2至幾十個鈀原子聚集而成，并可通過球差校正透射電鏡觀察到鈀簇分布在碳氮聚合物納米片邊緣處。氰基的存在通過其配位能力、邊緣優先修飾效應以及電子結構調控，誘導鈀簇選擇性吸附在納米片的邊緣位點。由于邊緣的高反應性和獨特的電子結構，氰基更容易修飾這些區域，并通過強配位作用將鈀簇牢固地固定在低能吸附位上，從而實現精準定位。此外，穩定劑通過防止團聚、增強結合力和均衡電子分布等多重機制，顯著提升了鈀簇的分散性和穩定性。穩定劑的空間位阻效應在鈀簇之間形成物理屏障，有效防止團聚，維持納米級的高分散狀態。穩定劑的官能團與鈀原子形成弱配位結合，增強鈀簇與載體的附著力，避免反應過程中的脫落現象。穩定劑還能均衡鈀簇的電子分布，優化活性位點的電子環境。通過這些協同作用，鈀簇能夠更均勻、精準地分布在納米片邊緣，極大地提升催化劑的穩定性和重復使用性能。
11、上述氰基修飾碳氮聚合物納米片與穩定劑的質量比為1:(0.5-10)，穩定劑的濃度為1-10g/l。
12、上述穩定劑優選為聚乙烯吡咯烷酮。
13、采用化學還原法在氰基修飾碳氮聚合物納米片上負載金屬鈀，具體步驟包括：將氰基修飾碳氮聚合物納米片催化劑粉末、水和穩定劑均勻混合，再加入氯化鈀-鹽酸溶液，在油浴條件下加熱進行反應；隨后調節ph至堿性，加入硼氫化鈉溶液進行還原，再依次經過離心分離、水洗、乙醇洗滌、真空干燥和研磨，得到氰基修飾碳氮聚合物納米片邊緣精準定位鈀簇催化劑。油浴加熱反應條件為50-95℃，油浴反應時間為0.5-10小時，ph調節至9-12。
14、上述氰基修飾碳氮聚合物納米片與氯化鈀-鹽酸溶液的質量體積比為1:(3-10)；氰基修飾碳氮聚合物納米片與硼氫化鈉的質量比為1:(0.01-0.1)；鹽酸-氯化鈀溶液中氯化鈀的濃度為0.5-200mmol/l，鹽酸的濃度為0.1-3mol/l，硼氫化鈉溶液的濃度為0.05-0.5mol/l。
15、在第一次焙燒過程中，含氮前驅物在馬弗爐或管式爐中進行焙燒，升溫速率為2-4℃/min，保溫溫度為470-600℃，并在此溫度下保持3-5小時，氣氛為常壓空氣或惰性氣體(如氮氣、氬氣)，隨后自然冷卻至室溫，并研磨成碳氮聚合物粉末。
16、含氮前驅物包括以下至少一種：三聚氰胺、氰胺、雙氰胺、尿素、三聚氰酸、硫脲、硫氰酸銨、硫氰酸本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種納米片邊緣精準定位鈀簇的制備方法，其特征在于：通過將含氮前驅物經過第一次焙燒得到碳氮聚合物固體粉末，隨后進行第二次焙燒，通過熱剝離工藝形成具有高活性邊緣位點的氰基修飾碳氮聚合物納米片，鈀通過氰基與邊緣活性位點的強配位作用實現精準定位，并通過加入穩定劑與化學還原法相結合進一步將鈀簇更好地分散在納米片邊緣，從而制得納米片邊緣精準定位的鈀簇；鈀相對于氰基修飾碳氮聚合物納米片載體的負載量為0.5-1.5wt％；穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：氰基修飾碳氮聚合物納米片與穩定劑的質量比為1:(0.5-10)，穩定劑的濃度為1-10g/L。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：采用化學還原法在氰基修飾碳氮聚合物納米片上負載金屬鈀，具體步驟包括：將氰基修飾碳氮聚合物納米片催化劑粉末、水和穩定劑均勻混合，再加入氯化鈀-鹽酸溶液，在油浴條件下加熱進行反應；隨后調節pH至
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：氰基修飾碳氮聚合物納米片與氯化鈀-鹽酸溶液的質量體積比為1:(3-10)；氰基修飾碳氮聚合物納米片與硼氫化鈉的質量比為1:(0.01-0.1)。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：在第一次焙燒過程中，含氮前驅物在馬弗爐或管式爐中進行焙燒，升溫速率為2-4℃/min，保溫溫度為470-600℃，并在此溫度下保持3-5小時，氣氛為常壓空氣或惰性氣體，隨后自然冷卻至室溫，并研磨成碳氮聚合物粉末。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：含氮前驅物包括以下至少一種：三聚氰胺、氰胺、雙氰胺、尿素、三聚氰酸、硫脲、硫氰酸銨、硫氰酸胍、胍鹽酸鹽、氨基脲、氨基胍、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪或5-氨基四氮唑。
8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：將第一次焙燒所得的碳氮聚合物固體粉末放置在馬弗爐或管式爐中進行第二次焙燒，升溫速率為0.5-1.5℃/min，加熱至200-300℃，并在該溫度下保持1-3小時，馬弗爐中氣氛為常壓空氣或惰性氣體，隨后自然冷卻至室溫，并研磨成氰基修飾碳氮聚合物納米片固體粉末。
9.一種權利要求1-8任意一項所述的制備方法制得的納米片邊緣精準定位鈀簇的應用，其特征在于：作為催化劑，用于雙戊烯催化脫氫制備對傘花烴；
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于：精準定位鈀簇催化劑與雙戊烯的質量比為(0.005-0.01):1，反應溫度150-210℃，反應時間0.5-2小時，反應壓力為0.05-3MPa，反應氣氛為氬氣或氮氣，攪拌速度為100-1000rpm/min。
...【技術特征摘要】
1.一種納米片邊緣精準定位鈀簇的制備方法，其特征在于：通過將含氮前驅物經過第一次焙燒得到碳氮聚合物固體粉末，隨后進行第二次焙燒，通過熱剝離工藝形成具有高活性邊緣位點的氰基修飾碳氮聚合物納米片，鈀通過氰基與邊緣活性位點的強配位作用實現精準定位，并通過加入穩定劑與化學還原法相結合進一步將鈀簇更好地分散在納米片邊緣，從而制得納米片邊緣精準定位的鈀簇；鈀相對于氰基修飾碳氮聚合物納米片載體的負載量為0.5-1.5wt％；穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：氰基修飾碳氮聚合物納米片與穩定劑的質量比為1:(0.5-10)，穩定劑的濃度為1-10g/l。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：采用化學還原法在氰基修飾碳氮聚合物納米片上負載金屬鈀，具體步驟包括：將氰基修飾碳氮聚合物納米片催化劑粉末、水和穩定劑均勻混合，再加入氯化鈀-鹽酸溶液，在油浴條件下加熱進行反應；隨后調節ph至堿性，加入硼氫化鈉溶液進行還原，再依次經過離心分離、水洗、乙醇洗滌、真空干燥和研磨，得到氰基修飾碳氮聚合物納米片邊緣精準定位鈀簇催化劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：氰基修飾碳氮聚合物納米片與氯化鈀-鹽酸溶液的質量體積比為1:(3-10)；氰基修飾碳氮聚合物納米片與硼氫...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭云，饒小平，劉燕妮，陳亦琳，孫康，蔣劍春，
申請(專利權)人：華僑大學，
類型：發明
國別省市：
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