【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于鋰電池負極材料領(lǐng)域，具體涉及一種tio2@sio@si/rgo硅基負極材料及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、目前市面上常用的負極材料為石墨類負極材料，現(xiàn)有技術(shù)合成的高端石墨克容量可以達到360～365mah/g，非常接近理論容量372mah/g，但已無法滿足人們的更高能量密度需求。硅(si)負極材料的常溫理論克容量3580mah/g，高溫理論克容量為4200mah/g，是石墨材料理論值的近十倍。硅負極材料具有環(huán)境友好、較低的脫嵌鋰電位(0.4v)、資源豐富等優(yōu)點。但硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(＞300％)，導(dǎo)致電極材料破裂甚至出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，造成硅負極表面的sei膜不斷的破裂和生成，消耗大量的電解液和活性li+，增加電極的極化，導(dǎo)致極差的循環(huán)性能。巨大的體積變化也會導(dǎo)致顆粒間的或者顆粒與集流體之間失去電接觸，導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體脫落，同時其自身較差的導(dǎo)電性也會制約其發(fā)展。
2、針對以上問題，對si負極的改性研究主要包括不同維度的納米化硅、碳包覆、氧化亞硅材料、氧化亞硅包覆、si/金屬合金以及配套si負極使用的導(dǎo)電添加劑、電解液和粘結(jié)劑的開發(fā)。然而，以上方法雖然能夠在一定程度上改善si負極的體積膨脹，但是對于si負極的倍率性能、循環(huán)性能、首效等的改善有一定的局限性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)針對現(xiàn)有的硅基負極材料倍率性能較差的問題，而提供了一種tio2@sio@si/rgo硅基負極材料及其制備方法與應(yīng)用。
2、第一方面，本專利技術(shù)提供
3、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述si內(nèi)核含有至少一個si顆粒。
4、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述si顆粒的d50粒徑為0.05～5μm。
5、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述rgo與tio2@sio@si顆粒的質(zhì)量比為(0.5～2):100。
6、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述tio2@sio@si顆粒中sio與si的摩爾比為(0.9～1.2):1。
7、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述tio2@sio@si顆粒中tio2的質(zhì)量分數(shù)為20～25wt％。
8、第二方面，本專利技術(shù)提供了上述tio2@sio@si/rgo硅基負極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
9、s1.將硅粉、硅酸酯類化合物、水、有機溶劑ⅰ混合后在堿性條件下處理后得到sio@si前驅(qū)體材料，再將sio@si前驅(qū)體材料經(jīng)過第一煅燒處理，即得到包括si內(nèi)核和包覆于si內(nèi)核表面的sio層的sio@si顆粒；
10、s2.將sio@si顆粒、鈦酸酯類化合物、有機溶劑ⅱ、酸性物質(zhì)混合得到混合物a，將水與有機溶劑ⅲ混合得到溶液b，然后將混合物a與溶液b混合并進行溶膠-凝膠反應(yīng)，分離、干燥后即得到tio2@sio@si前驅(qū)體材料；
11、s3.將tio2@sio@si前驅(qū)體材料、氧化石墨烯分散液、還原劑混合后進行氧化-還原反應(yīng)，再將所得tio2@sio@si/rgo水凝膠前驅(qū)體進行冷凍干燥然后將所得tio2@sio@si/rgo氣凝膠前驅(qū)體進行第二煅燒處理，即得到tio2@sio@si/rgo硅基負極材料。
12、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述硅粉與硅酸酯類化合物的摩爾比為1:(0.9～1.2)。
13、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述堿性條件包括ph為8～9。
14、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述sio@si顆粒與鈦酸酯類化合物的質(zhì)量比為1:(1～1.4)。
15、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述酸性物質(zhì)的用量為使得混合物a的ph為3～6。
16、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s3中，所述tio2@sio@si前驅(qū)體材料與氧化石墨烯的質(zhì)量比為100:(0.5～2)。
17、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s3中，所述氧化石墨烯分散液的濃度為2.5～6mg/ml。
18、在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s3中，所述氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為1:(0.2～2.5)。
19、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述第一煅燒處理的條件包括：溫度為900～1100℃，時間為2～4h。
20、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述第二煅燒處理的條件包括：溫度為400～500℃，時間為1～2h。
21、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述溶膠-凝膠反應(yīng)的時間為1～3h。
22、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述溶膠-凝膠反應(yīng)之后還包括20～28h的陳化步驟。
23、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述氧化-還原反應(yīng)的條件包括：溫度為90～180℃，時間為6～12h。
24、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述硅粉的d50粒徑為0.05～5μm。
25、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述硅酸酯類化合物選自原硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一種。
26、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述鈦酸酯類化合物選自鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、異辛醇鈦和乙酰丙酮鈦中的至少一種。
27、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述有機溶劑ⅰ、有機溶劑ⅱ和有機溶劑ⅲ各自獨立地選自正丁醇、異丁醇和乙醇中的至少一種。
28、在一種優(yōu)選的實施方式中，所述還原劑選自次硫酸氫鈉甲醛、硫化鈉、抗壞血酸、碘化氫和對苯二酚中的至少一種。
29、第三方面，本專利技術(shù)還提供了上述tio2@sio@si/rgo硅基負極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
30、本專利技術(shù)的關(guān)鍵在于設(shè)計并合成了具有特定結(jié)構(gòu)的tio2@sio@si/rgo硅基負極材料，首先通過溶膠凝膠法對si內(nèi)核依次進行sio和tio2雙層包覆，該結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外對si的體積膨脹抑制能力，由內(nèi)到外逐漸增強，其中，sio和tio2之間通過si-o-ti化學(xué)鍵結(jié)合，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且有利于降低界面電阻，其次，tio2@sio@si顆粒通過形成ti-o-c化學(xué)鍵的方式均勻錨定在具有三維骨架結(jié)構(gòu)的rgo上，由此所得的tio2@sio@si/rgo硅基負極材料由于具有sio和tio2雙層包覆以及三維骨架結(jié)構(gòu)，不僅能夠有效抑制硅基負極材料在鋰離子電池中應(yīng)用時的體積膨脹，還有利于促進離子的傳遞，從而提高其倍率性能和首效性能。此外，由于sio和tio2包覆層之間通過si-o-ti化學(xué)鍵結(jié)合以及tio2@sio@si顆粒與rgo之間通過ti-o-c化學(xué)鍵結(jié)合，該tio2@sio@si/rgo硅基負極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)性能。
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1.一種TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料，其特征在于，所述TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料包括具有三維骨架結(jié)構(gòu)的RGO和復(fù)合于RGO上的TiO2@SiO@Si顆粒；所述TiO2@SiO@Si顆粒包括Si內(nèi)核和包覆于Si內(nèi)核表面的SiO層以及包覆于SiO表面的TiO2層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料，其特征在于，所述Si內(nèi)核含有至少一個Si顆粒；優(yōu)選地，所述Si顆粒的D50粒徑為0.05～5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料，其特征在于，所述RGO與TiO2@SiO@Si顆粒的質(zhì)量比為(0.5～2):100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料，其特征在于，所述TiO2@SiO@Si顆粒中SiO與Si的摩爾比為(0.9～1.2):1；
5.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的TiO2
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料的制備方法，其特征在于，所述第一煅燒處理的條件包括：溫度為900～1100℃，時間為2～4h；
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料的制備方法，其特征在于，所述溶膠-凝膠反應(yīng)的時間為1～3h；優(yōu)選地，所述溶膠-凝膠反應(yīng)之后還包括20～28h的陳化步驟；優(yōu)選地，所述氧化-還原反應(yīng)的條件包括：溫度為90～180℃，時間為6～12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料的制備方法，其特征在于，所述硅粉的D50粒徑為0.05～5μm；
10.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的TiO2@SiO@Si/RGO硅基負極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種tio2@sio@si/rgo硅基負極材料，其特征在于，所述tio2@sio@si/rgo硅基負極材料包括具有三維骨架結(jié)構(gòu)的rgo和復(fù)合于rgo上的tio2@sio@si顆粒；所述tio2@sio@si顆粒包括si內(nèi)核和包覆于si內(nèi)核表面的sio層以及包覆于sio表面的tio2層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的tio2@sio@si/rgo硅基負極材料，其特征在于，所述si內(nèi)核含有至少一個si顆粒；優(yōu)選地，所述si顆粒的d50粒徑為0.05～5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的tio2@sio@si/rgo硅基負極材料，其特征在于，所述rgo與tio2@sio@si顆粒的質(zhì)量比為(0.5～2):100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的tio2@sio@si/rgo硅基負極材料，其特征在于，所述tio2@sio@si顆粒中sio與si的摩爾比為(0.9～1.2):1；
5.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的tio2@sio@si/rgo硅基負極材料的制備方法，其特征...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：賴鳳麟，高云，鐘志良，安富強，
申請(專利權(quán))人：福建龍凈儲能電池有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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