【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于生物質資源化利用和多金屬氧化物制備領域，具體涉及一種納微結構化多金屬氧化物用于選擇性催化氧化5-羥甲基糠醛制2,5呋喃二甲酸的方法。
技術介紹
1、生物質作為一種儲量豐富、分布廣泛、易獲取的可再生有機資源，具備可再生和可生物降解等優點，是理想的能源替代品。5-羥甲基糠醛作為一種重要的生物基平臺化合物，因其獨特的化學結構和多功能性，受到了廣泛的關注。5-羥甲基糠醛可以通過一系列催化反應轉化為2,5-呋喃二甲酸，后者是一種關鍵的高值前驅體，可用于合成多種精細化學品。最引人注意的是2,5-呋喃二甲酸具有與對苯二甲酸相似的共軛剛性環和二羧酸結構，是合成聚合物的優良前驅體，可以作為對苯二甲酸的替代材料，以其可再生性和易降解性，來緩解塑料污染狀況。然而，生物質向高值化合物轉化普遍存在轉化效率低、選擇性差、條件苛刻等問題。因此，開發高效、穩定且低成本的催化劑成為當今亟待解決的重要課題。
2、亞臨界流體因其優異的溶解性和傳質性能，在納米材料制備領域展現出獨特的優勢。亞臨界技術制備催化劑具有高分散性、可控性強，迅速結晶的優點，金屬離子能夠在亞臨界流體中快速形成尺寸較小的納米顆粒。通過改變亞臨界制備催化劑過程中的一些條件，可以精準調控多金屬氧化物的微觀形貌和尺寸，從而激發多金屬氧化物的活性位點，進而影響催化劑的活性。
3、目前，貴金屬材料在催化5-羥甲基糠醛轉化為2,5-呋喃二甲酸過程中表現出優異的催化性能，但由于其成本高、不易回收等問題，研究人員更傾向于尋找低成本的過渡金屬催化劑替代貴金屬。研究表明，多金屬氧
技術實現思路
1、針對上述情況，本專利技術的目的在于提供一種納微結構化多金屬氧化物用于選擇性催化氧化5-羥甲基糠醛制2,5呋喃二甲酸的方法。通過調節反應過程中的溫度和壓力，實現對多金屬氧化物納微結構的調控。所得多金屬氧化物具有小尺寸、多活性位點和高催化活性的特性，這為開發一種非貴金屬催化劑催化5-羥甲基糠醛氧化轉化為2,5-呋喃二甲酸提供了新方法。
2、本專利技術采用的技術方案如下?:
3、一種可調控納微結構的多金屬氧化物的亞臨界制備方法，包括以下步驟：
4、步驟1：將金屬鹽溶解于水溶劑中，超聲分散均勻，在攪拌下滴入堿性添加劑溶液，充分攪拌混合，得到均勻的混合液；其中所述金屬鹽為鎂、鋁、鐵、鈷、錳、鎳、銅、鋅、鎵、銦中的兩種或兩種以上金屬元素對應的氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽；
5、步驟2：將步驟1得到的混合液移入可控溫控壓的反應釜中，通過調節反應釜溫度和壓力，使釜內液體達到亞臨界狀態，進行反應使快速形成納米顆粒；
6、步驟3：將步驟2制備得到的混合懸濁液進行離心分離，依次經洗滌、干燥、研磨，得到多金屬氧化物前驅體；
7、步驟4：將步驟3制備得到的多金屬氧化物前驅體置于馬弗爐中進行焙燒，即可得到多金屬氧化物；
8、所述步驟2的反應溫度是150-200?℃，反應壓力是0.4-5?mpa。
9、進一步地，步驟1中所述金屬鹽為兩種金屬的鹽，第一種金屬為mn，第二種金屬為co、cu或ni，第一種金屬與第二種金屬的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1。
10、進一步地，步驟1中所述金屬鹽為兩種金屬的鹽，第一種金屬為co，第二種金屬為cu或cu與zn，第一種金屬與第二種金屬的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1；所述第二種金屬是cu與zn時，它們兩者的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1。
11、進一步地，步驟1中堿性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、和碳酸鉀中的至少一種，堿性添加劑溶液滴入金屬鹽溶液調節ph為9-12。
12、進一步地，步驟2中反應溫度是170-180?℃，通過向反應釜內通入加壓氮氣，使反應釜內的反應壓力高于反應釜內水的自生壓力，調節反應壓力是1.5-2?mpa。
13、進一步地，步驟4中焙燒溫度是300-400?℃。
14、本專利技術提供的一種可調控納微結構的多金屬氧化物能夠很好的應用在催化5-羥甲基糠醛反應制備2,5-呋喃二甲酸中，應用方法為：向可控溫控壓的微型反應器中加入所述多金屬氧化物、堿性添加劑和5-羥甲基糠醛溶液，密閉微型反應器，在溫度100-150?℃、氧氣壓力0.5-4?mpa并且持續磁力攪拌的條件下，催化5-羥甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲酸；反應結束后，多金屬氧化物材料離心分離回收。
15、進一步地，所述5-羥甲基糠醛溶液的濃度是10-100?mm，多金屬氧化物與5-羥甲基糠醛的質量比是1.2-2:1；堿性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鈣，堿性添加劑與5-羥甲基糠醛物質的量比為1?~?4?:?1。
16、本專利技術取得的有益效果是：
17、1）本專利技術利用溶劑在亞臨界狀態下具有高擴散系數、高反應速率和低表面張力的特性，通過調節反應過程中的溫度和壓力，實現了對多金屬氧化物納微結構的有效調控，使得形成的多金屬氧化物具有豐富的活性位點。
18、2）本專利技術制備的多金屬氧化物材料能用于5-羥甲基糠醛氧化反應，通過發揮其多金屬協同作用，激發多金屬活性位點，顯著促進5-羥甲基糠醛和催化劑材料發生界面反應，提高2,5-呋喃二甲酸生產的產率。
19、3）本專利技術能為2,5-呋喃二甲酸工業替換貴金屬催化劑、開發非貴金屬新型功能材料提供新方法。本專利技術制備的多金屬氧化物材料能用于5-羥甲基糠醛氧化反應，發揮催化作用，提高產物轉化率。非貴金屬mn、co、cu基多金屬氧化物材料催化效果較為優異，為2,5-呋喃二甲酸工業化生產采用非貴金屬催化劑提供一種新的可能。另外，為減少貴金屬使用成本，減少環境污染，發展非貴金屬催化劑促進5-羥甲基糠醛氧化工業長期發展提供新方法。
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1.一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟1中所述金屬鹽為兩種金屬的鹽，第一種金屬為Mn，第二種金屬為Co、Cu或Ni，第一種金屬與第二種金屬的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1。
3.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟1中所述金屬鹽為兩種金屬的鹽，第一種金屬為Co，第二種金屬為Cu或Cu與Zn，第一種金屬與第二種金屬的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1；所述第二種金屬是Cu與Zn時，它們兩者的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1。
4.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟1中堿性添加劑溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一種的水溶液，堿性添加劑溶液滴入金屬鹽溶液調節pH為9-12。
5.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟2中反應溫度是170-180?℃，通過向反應釜內通入加壓氮氣，使
6.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟4中焙燒溫度是300-400?℃。
7.如權利要求1-6任一所述方法制備的一種納微結構化多金屬氧化物。
8.如權利要求7所述的一種納微結構化多金屬氧化物在催化5-羥甲基糠醛氧化反應制備2,5-呋喃二甲酸的應用。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于向可控溫控壓的微型反應器中加入所述多金屬氧化物、堿性添加劑和5-羥甲基糠醛溶液，密閉微型反應器，在溫度100-150?℃、氧氣壓力0.5-4?MPa并且持續磁力攪拌的條件下，催化5-羥甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲酸；反應結束后，多金屬氧化物材料離心分離回收。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于所述5-羥甲基糠醛溶液的濃度是10-100?mM，多金屬氧化物與5-羥甲基糠醛的質量比是1.2-2:1；堿性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鈣，堿性添加劑與5-羥甲基糠醛物質的量比為1~?4?:?1。
...【技術特征摘要】
1.一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟1中所述金屬鹽為兩種金屬的鹽，第一種金屬為mn，第二種金屬為co、cu或ni，第一種金屬與第二種金屬的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1。
3.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟1中所述金屬鹽為兩種金屬的鹽，第一種金屬為co，第二種金屬為cu或cu與zn，第一種金屬與第二種金屬的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1；所述第二種金屬是cu與zn時，它們兩者的摩爾比是1.5-3:1，優選為2-2.5:1。
4.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟1中堿性添加劑溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一種的水溶液，堿性添加劑溶液滴入金屬鹽溶液調節ph為9-12。
5.如權利要求1所述的一種納微結構化多金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟2中反應溫度是170-180?℃，通過向反應釜內通入加壓氮氣，使反應釜...
【專利技術屬性】
技術研發人員：胡鐘霆，李俊龍，田金樹，何贛，張楚文，李正甲，韓張亮，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：
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