【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于濕法磷酸領域，具體涉及一種膠磷礦直接濕法制酸的方法。
技術介紹
1、膠磷礦通常指以磷酸鹽成分為主的含有少量鎂、鋁、硅、鐵等雜質元素的集合體，是人類獲取磷元素的主要原材料。磷礦制酸有熱法和濕法兩種工藝，其中濕法比熱法生產成本低20~30%，使其占主導地位。
2、濕法磷酸按照工藝所有的無機酸種類分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法等，我國大部分磷礦雜質含量較高，不能直接用于濕法磷酸生產，需要通過選礦工藝去除大部分雜質才能生產濕法酸。
3、膠磷礦中的雜志主要由碳酸鹽和硅酸鹽兩類組成，碳酸鹽類包括白云石和方解石等礦物，硅酸鹽類有長石、石英和云母等礦物。
4、磷精礦中雜質含量過高具有以下弊端：磷酸和硫酸可以分解雜質，增加濕法制酸的生產成本；長石和云母酸解釋放大量的鉀離子和鈉離子與氟硅酸反應生成氟硅酸鉀和氟硅酸鈉，在管道輸送料漿的過程中溫度降低會使氟硅酸鉀和氟硅酸鈉冷卻結晶，堵塞管道，影響生產的連續性；酸解雜質易產生大量金屬陽離子，它們進入磷酸中不僅會提高磷酸凈化成本，還會影響后端產品的質量；大量含硅類的酸不溶物會影響磷石膏的白度和純度。
5、專利cn116374975a和cn114956025a提出采用磷酸分解磷礦石制備磷酸二氫鈣，論文《濕法磷酸脫鈣工藝研究》中采用硫酸脫除磷酸二氫鈣中的鈣離子制備磷酸并得到高質量石膏。乳酸選擇性酸解脫鎂可以大幅降低鎂含量，其脫鎂效果優于浮選工藝，可以有效降低磷酸中的鎂含量；磷酸的酸性弱于硫酸，先采用磷酸酸解磷礦石可以降低鋁硅酸鹽礦物中雜質元素的溶出，然后
6、該專利技術方法無需浮選除雜，適用范圍廣泛，磷酸及副產石膏品質高，可大幅降低濕法磷酸凈化生產成本，提高此類中低品位硅鈣質膠磷礦的利用率。
技術實現思路
1、本專利技術提供一種膠磷礦直接濕法制酸的方法，工藝流程簡單、穩定易操作、磷酸和石膏品質提升顯著。
2、本專利技術的技術方案是，一種膠磷礦直接濕法制酸的方法，包括以下步驟：
3、s1、對磷礦石進行粉碎及磨礦，磨礦工藝采取一段閉路磨礦，磨至-74μm占比40~70%，磨礦細度符合要求進入下一步驟。
4、s1所述的磷礦石p2o5品位15~30%，mgo品位1.0~10.0%，al2o3品位1~10%。
5、s2、將s1所得細度合格的礦漿轉移至反應釜中，升溫加熱礦漿并添加有機弱酸進行酸解除鎂，反應料漿固液分離，得到的固相即為脫鎂磷精礦，液相為含鎂濾液。
6、所述酸解除鎂使用的有機酸為乳酸或甲酸，酸解除鎂的過程主要是有機酸分解白云石、和方解石生成有機酸鈣鹽、有機酸鎂鹽、二氧化碳和水。
7、s2所述乳酸或甲酸的用量反應料漿的質量的為5~40%，酸液配置成2~50%的濃度添加。
8、所述的有機酸液中還添加有不飽和酸，所述的不飽和酸包括羥乙基乙烯二胺三乙酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸中的任意一種或多種的組合，不飽和酸的用量為有機酸液用量的0.1-2wt%。
9、本專利技術中的不飽和酸有助于促進甲酸或乳酸實現酸解除鎂的技術效果。
10、s2所述的用于酸解除鎂反應溫度為20~80℃，反應液固比為3:1~10:1。
11、s2所述經過酸解除鎂獲得的脫鎂磷精礦鎂含量≤0.2%，進一步優選為脫鎂磷精礦鎂含量≤0.1%，進一步優選為脫鎂磷精礦鎂含量≤0.05%，進一步優選為脫鎂磷精礦鎂含量≤0.01%。
12、對本領域技術人員來說，不可避免的，對s2所述得到的脫鎂磷精礦采用清水進行4~8次逆流洗滌，一洗的洗水用于配置有機酸液或用于調節浸鎂作業的液固比。
13、s2所述固液分離得到的濾液返回浸鎂作業，濾液中的有機酸并未完全消耗，仍需要返回下一輪浸鎂作業，循環2~8次后浸鎂濾液進入下一步驟。
14、s3、將s2所得反應2~8次后浸鎂濾液進行有機酸再生處理，采用草酸進行有機酸再生，反應結束后通過固液分離得到的固相和濾液，富含有機酸的濾液返回浸鎂階段，固相使用清水進行4~8次逆流洗滌。
15、s3中有機酸液再生處理使用的酸液為草酸，草酸不僅能過強酸制弱酸生成乳酸或甲酸，同時還能沉淀ca2+和mg2+。
16、s3所述固相使用清水進行4~8次逆流洗滌，一洗的洗水用于配置有機酸液或用于調節浸鎂作業的液固比。
17、s4、將s2所得脫鎂磷精礦采用酸性弱于硫酸的磷酸進行酸解脫硅，酸解反應結束后經固液分離的到酸不溶渣和濾液，濾液進入下一步驟。
18、s4中磷酸分解脫鎂精礦主要包括以下化學反應：
19、ca5f(po4)3+?7h3po4=?5ca(h2po4)2+?hf
20、s4所述磷酸酸解酸礦比為4:1~10:1，添加磷酸的酸濃為20~30%。
21、s4所述磷酸酸解反應溫度為40~90℃，反應液固比為3:1~10:1，反應時間30~60min。
22、s4所述酸不溶物為含硅類化合物，包括二氧化硅、長石和云母等磷酸不能分解的礦物。
23、s4所述固液分離得到的濾液為含有少量雜質的高濃度磷酸二氫鈣溶液，該濾液進入下一步驟中。
24、s5、向s4所得高濃度磷酸二氫鈣溶液中添加硫酸進行結晶脫鈣處理，反應結束后進行固液分離，白色固相為二水石膏，液相為粗磷酸。
25、s5中高濃度磷酸二氫鈣溶液硫酸法結晶脫鈣主要有以下化學反應：
26、ca(h2po4)2+?h2so4+?h2o?=?caso4·h2o?+2h3po4
27、s5所述硫酸結晶脫鈣的反應溫度為60~90℃，硫酸用量為脫鎂精礦質量的0.85~1.02倍，結晶反應時間長約20min。
28、s5中所得磷酸酸濃≥38%，進一步優選為所得磷酸酸濃≥40%，進一步優選為所得磷酸酸濃≥42%；
29、氧化鋁＜1%，mgo＜0.2%；進一步優選為氧化鋁＜0.5%，mgo＜0.1%；進一步優選為氧化鋁＜0.1%，mgo＜0.05%。
30、s5中所得的二水石膏品位≥97%，白度≥90%。磷酸酸解磷精礦能分離出可被硫酸分解的長石和云母等脈石礦物，既可以減少含硅氧化物進入石膏中，又能避免長石和云母等雜質分解的鉀離子和鎂離子進入酸液中，同時提高了石膏和磷酸的品質。
31、所述磷石膏需要采用清水經過3-5次逆流洗滌，其中一洗洗水返回至s4中磷酸酸解反應階段，實現全流程循環利用。
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1.一種膠磷礦直接濕法制酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：S1所述的膠磷礦石為硅鈣質膠磷礦，P2O5品位15~30%，MgO品位1.0~10.0%，Al2O3品位1~10%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：S2所述酸解除鎂使用的有機酸液為乳酸、甲酸中的一種或多種，用量為反應料漿的質量的為5~40%，酸液配置成2~20%的濃度添加。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有機酸液中還添加有不飽和酸，所述的不飽和酸包括羥乙基乙烯二胺三乙酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸中的任意一種或多種的組合，不飽和酸的用量為有機酸液用量的0.1-2wt%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：S2所述有機酸液酸解除鎂反應溫度為20~80℃，反應液固比為3:1~10:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：將S2所得反應2~8次后浸鎂濾液進行有機酸再生處理，采用草酸再生有機酸，反應結束后通過固液分離得到的固相和富含有機酸的濾液，富含有機酸
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：S3中所述磷酸與脫鎂磷精礦的酸礦比為4:1~10:1。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：S4中所述磷酸二氫鈣采用硫酸法脫鈣時硫酸的用量為脫鎂精礦質量的0.85~1.02倍。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：S5所述固液分離的得到的二水石膏品位≥97%，白度≥90%。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于：S5所述固液分離的得到的磷酸酸濃≥40%，氧化鋁＜1%，氧化鎂＜0.2%。
...【技術特征摘要】
1.一種膠磷礦直接濕法制酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：s1所述的膠磷礦石為硅鈣質膠磷礦，p2o5品位15~30%，mgo品位1.0~10.0%，al2o3品位1~10%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：s2所述酸解除鎂使用的有機酸液為乳酸、甲酸中的一種或多種，用量為反應料漿的質量的為5~40%，酸液配置成2~20%的濃度添加。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有機酸液中還添加有不飽和酸，所述的不飽和酸包括羥乙基乙烯二胺三乙酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸中的任意一種或多種的組合，不飽和酸的用量為有機酸液用量的0.1-2wt%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：s2所述有機酸液酸解除鎂反應溫度為20~80℃，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：胡盤金，鄭光明，李防，孫樺林，劉華，雍青，黃可，鄧光政，彭飛，
申請(專利權)人：宜都興發化工有限公司，
類型：發明
國別省市：
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