【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本申請(qǐng)涉及化工，具體涉及一種茂金屬化合物、制備方法與茂金屬催化劑及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、聚烯烴是一類由烯烴單體聚合而成的高分子材料，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用。聚烯烴技術(shù)的迭代升級(jí)離不開(kāi)聚烯烴催化劑的發(fā)展，目前工業(yè)化的烯烴聚合催化劑主要有ziegler-natta型催化劑和茂金屬催化劑。其中，茂金屬催化劑是指以ⅳb族過(guò)渡金屬元素(如ti、zr、hf)配合物作為主催化劑，以烷基鋁氧烷(如甲基鋁氧烷，簡(jiǎn)寫(xiě)mao)或有機(jī)硼化物(如b(c6f5)3)作為助催化劑所組成的催化體系，而過(guò)渡金屬元素的配體至少含有一個(gè)茂(cp-)或其衍生物。
2、茂金屬催化劑憑借高的聚合活性、優(yōu)異的共聚性能以及可精確控制聚合物結(jié)構(gòu)、分子量及分布等特點(diǎn)，在聚烯烴新材料開(kāi)發(fā)方面展現(xiàn)出卓越優(yōu)勢(shì)。但茂金屬在催化高端聚烯烴生產(chǎn)中需要用到大量的改性甲基鋁氧烷(簡(jiǎn)寫(xiě)mmao)作為反應(yīng)體系的除雜劑和助催化劑，不僅成本高而且由于mmao全球產(chǎn)能嚴(yán)重不足，限制了高端聚烯烴產(chǎn)品的供應(yīng)，而增加主催化劑的活性就能降低mmao的用量。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種催化活性高的新型茂金屬催化劑，以降低聚烯烴生產(chǎn)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N茂金屬化合物及其制備方法，旨在一定程度上提高茂金屬催化劑的催化活性，降低聚烯烴的生產(chǎn)成本。
2、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N茂金屬化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包括芴基配體、茂配體、橋連結(jié)構(gòu)和金屬部分；所述茂金屬化合物具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
3、
4、
5、r1、r2、r3、r4、r5、r6各自獨(dú)立地選自h、鹵素、取代或未取代的g基團(tuán)，所述g基團(tuán)包括c1-c40的烷基、c3-c40的環(huán)烷基、c2-c40的雜環(huán)烷基、c6-c60的芳基、c4-c60的雜芳基、c7-c60的芳烷基、c6-c60的雜芳烷基中的任意一種；
6、l選自c、si、ge或sn；
7、m選自ti、zr或hf；
8、x選自鹵素、取代或未取代的y基團(tuán)，所述y基團(tuán)包括c1-c30的烷基、c3-c30的環(huán)烷基、c2-c30的雜環(huán)烷基、c2-c20的不飽和烴基、c6-c30的芳基、c4-c30的雜芳基、c5-c30的芳烷基、c5-c30的雜芳烷基中的任意一種；
9、所述鹵素為f、cl、br、i中的至少一種。
10、本申請(qǐng)?zhí)峁┑拿饘倩衔铮ㄟ^(guò)在芴基配體中引入具有微孔效應(yīng)的吸附基團(tuán)，使得本申請(qǐng)的茂金屬化合物在與有機(jī)硼、有機(jī)鋁等助催化劑相互作用時(shí)，能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的飽和吸附能力，可提高金屬中心周圍的助催化劑濃度，顯著增強(qiáng)催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，從而可高活性地催化α-烯烴聚合，同時(shí)也減少了助催化劑的用量，降低聚烯烴的生產(chǎn)成本。
11、在一種可選的實(shí)施方式中，所述吸附基團(tuán)選自金剛烷基或金剛烷基的衍生物，所述金剛烷基的衍生物包括q基團(tuán)和至少一個(gè)金剛烷基，所述q基團(tuán)與所述金剛烷基共用碳原子或者所述q基團(tuán)與所述金剛烷基通過(guò)共價(jià)鍵連接；所述q基團(tuán)選自雜原子、t基團(tuán)、鹵素取代的t基團(tuán)或包含雜原子的t基團(tuán)，所述t基團(tuán)包括c1-c20的烷基、c2-c20的環(huán)烷基、c4-c30的芳基、c5-c30的芳烷基中的至少一種，所述雜原子選自o、n、p、s、si、ge中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，所述金剛烷基的衍生物通過(guò)金剛烷基或q基團(tuán)與芴基相連，所述金剛烷基的衍生物選自c1-c5烷基取代的金剛烷基、c2-c5雜環(huán)烷基取代的金剛烷基、c2-c5雜環(huán)烷基與金剛烷基所形成的螺環(huán)基團(tuán)、金剛烷基取代的胺基、金剛烷基取代的烷基、金剛烷基取代的膦基中的任意一種。需要說(shuō)明的是，金剛烷的分子結(jié)構(gòu)具有高度的空間對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)剛性，在茂金屬化合物中引入金剛烷基團(tuán)或其衍生物，可增大茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)剛性和比表面積，有利于形成穩(wěn)定的空隙結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生微孔效應(yīng)。
12、本申請(qǐng)研究發(fā)現(xiàn)，金剛烷基團(tuán)或其衍生物在茂金屬化合物骨架中具有良好的適配性，一方面，金剛烷基團(tuán)或其衍生物是一種大體積基團(tuán)，可以限定茂金屬化合物的立體幾何結(jié)構(gòu)，將金剛烷基團(tuán)或其衍生物引入茂金屬化合物的芴基配體中，能夠更好地調(diào)控金屬活性中心的位阻效應(yīng)，使茂金屬催化劑獲得較高的催化活性，另一方面，金剛烷基團(tuán)或其衍生物具有微孔效應(yīng)，使得有機(jī)硼和/或有機(jī)鋁可擴(kuò)散進(jìn)入茂金屬化合物的微孔內(nèi)表面達(dá)到吸附平衡，因此茂金屬化合物可對(duì)有機(jī)硼和/或有機(jī)鋁表現(xiàn)出較強(qiáng)的飽和吸附能力，從而提高了金屬中心周圍的助催化劑濃度，增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而可高活性地催化α-烯烴聚合，同時(shí)也減少了助催化劑的用量，降低聚烯烴的生產(chǎn)成本。
13、在一種可選的實(shí)施方式中，所述g基團(tuán)包括c1-c10的烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c2-c6的雜環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c4-c15的雜芳基、c7-c15的芳烷基、c6-c15的雜芳烷基中的任意一種。
14、在一種可選的實(shí)施方式中，所述取代的g基團(tuán)中的取代基選自鹵素、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c1-c5的鹵代烷基中的任意一種。
15、在一些實(shí)施方式中，所述取代或未取代的g基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟代苯基、三氟甲基苯基、叔丁基苯基、聯(lián)苯基中的任意一種。
16、在一種可選的實(shí)施方式中，所述y基團(tuán)包括c1-c5的烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c2-c6的雜環(huán)烷基、c2-c10的不飽和烴基、c6-c15的芳基、c4-c15的雜芳基、c7-c15的芳烷基、c6-c15的雜芳烷基中的任意一種。
17、在一種可選的實(shí)施方式中，所述取代的y基團(tuán)中的取代基選自鹵素、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c1-c5的鹵代烷基中的任意一種。
18、在一種可選的實(shí)施方式中，所述取代或未取代的y基團(tuán)包括甲基、芐基中的任意一種。
19、在一種可選的實(shí)施方式中，所述芴基配體選自下列結(jié)構(gòu)中的任一：
20、
21、
22、在一種可選的實(shí)施方式中，所述茂配體選自下列結(jié)構(gòu)中的任一：
23、
24、在一種可選的實(shí)施方式中，所述橋連結(jié)構(gòu)選自下列結(jié)構(gòu)中的任一：
25、
26、
27、在一種可選的實(shí)施方式中，所述茂金屬化合物選自下列結(jié)構(gòu)中的任一：
28、
29、
30、
31、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備第一方面所述的茂金屬化合物的方法，包括如下步驟：
32、
33、1)在第一有機(jī)溶劑中，使化合物i與第一拔氫試劑充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度為t1，反應(yīng)時(shí)間為t1；之后加入化合物ii繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為t2，反應(yīng)時(shí)間為t2，得到化合物iii；
34、2)在第二有機(jī)溶劑中，使化合物iii與第二拔氫試劑充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度為t3，反本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種茂金屬化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包括芴基配體、茂配體、橋連結(jié)構(gòu)和金屬部分；其特征在于，所述茂金屬化合物具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物，其特征在于，所述吸附基團(tuán)選自金剛烷基或金剛烷基的衍生物，所述金剛烷基的衍生物包括Q基團(tuán)和至少一個(gè)金剛烷基，所述Q基團(tuán)與所述金剛烷基共用碳原子或者所述Q基團(tuán)與所述金剛烷基通過(guò)共價(jià)鍵連接；所述Q基團(tuán)選自雜原子、T基團(tuán)、鹵素取代的T基團(tuán)或包含雜原子的T基團(tuán)，所述T基團(tuán)包括C1-C20的烷基、C2-C20的環(huán)烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳烷基中的至少一種，所述雜原子選自O(shè)、N、P、S、Si、Ge中的至少一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的茂金屬化合物，其特征在于，所述金剛烷基的衍生物通過(guò)金剛烷基或Q基團(tuán)與芴基相連，所述金剛烷基的衍生物選自C1-C5烷基取代的金剛烷基、C2-C5雜環(huán)烷基取代的金剛烷基、C2-C5雜環(huán)烷基與金剛烷基所形成的螺環(huán)基團(tuán)、金剛烷基取代的胺基、金剛烷基取代的烷基、金剛烷基取代的膦基中的任意一種；
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的茂金屬化合物，其特征在于，所
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的茂金屬化合物，其特征在于，所述茂金屬化合物選自下列結(jié)構(gòu)中的任一：
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，所述第一有機(jī)溶劑和所述第二有機(jī)溶劑各自獨(dú)立地選自甲苯、二甲苯、戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、異辛烷、四氫呋喃中的至少一種；
8.一種茂金屬催化劑，包括主催化劑和助催化劑，所述助催化劑包括有機(jī)鋁和/或有機(jī)硼；其特征在于，所述主催化劑為權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的茂金屬化合物或者采用權(quán)利要求6或7所述的制備方法制得的茂金屬化合物；
9.權(quán)利要求8所述的茂金屬催化劑在聚烯烴生產(chǎn)中的應(yīng)用。
10.一種乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種茂金屬化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包括芴基配體、茂配體、橋連結(jié)構(gòu)和金屬部分；其特征在于，所述茂金屬化合物具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物，其特征在于，所述吸附基團(tuán)選自金剛烷基或金剛烷基的衍生物，所述金剛烷基的衍生物包括q基團(tuán)和至少一個(gè)金剛烷基，所述q基團(tuán)與所述金剛烷基共用碳原子或者所述q基團(tuán)與所述金剛烷基通過(guò)共價(jià)鍵連接；所述q基團(tuán)選自雜原子、t基團(tuán)、鹵素取代的t基團(tuán)或包含雜原子的t基團(tuán)，所述t基團(tuán)包括c1-c20的烷基、c2-c20的環(huán)烷基、c4-c30的芳基、c5-c30的芳烷基中的至少一種，所述雜原子選自o、n、p、s、si、ge中的至少一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的茂金屬化合物，其特征在于，所述金剛烷基的衍生物通過(guò)金剛烷基或q基團(tuán)與芴基相連，所述金剛烷基的衍生物選自c1-c5烷基取代的金剛烷基、c2-c5雜環(huán)烷基取代的金剛烷基、c2-c5雜環(huán)烷基與金剛烷基所形成的螺環(huán)基團(tuán)、金剛烷基取代的胺基、金剛烷基取代的烷基、金剛烷基取代的膦基中...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉萬(wàn)弼，呂英東，張?zhí)镓?cái)，王金凱，張宇恒，劉建峰，李彬，孫一萍，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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