【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電池正極材料，尤其涉及一種改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法、電化學裝置。
技術介紹
1、電化學儲能體系具有能量轉化效率高、便于組裝等優點，被認為是新能源領域最具應用前景的儲能裝置。目前，鋰離子電池是商業化最成功的儲能體系，然而鋰資源分布不均勻且地殼豐度不高，我國80％的鋰資源依賴進口，導致其成本高，不利于其在大規模儲能中的應用。在現有儲能系統中，鈉離子電池具有來源廣泛、成本低等優勢，是低成本、長壽命儲能系統的首選。
2、正極材料直接決定了全電池的容量和工作電壓，往往占據全電池成本的30％左右。磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料具有成本低、結構穩定的優勢，是鈉離子電池領域最具前景的正極材料。然而，磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料存在電子導電性差的問題，導致其電化學極化大，循環壽命低，此外，還存在雜相多、含有無活性的磷酸鐵鈉的問題。因此，開發新方法以提高該材料的電子導電性和降低其不純物質含量顯得非常重要。
3、為了克服這些問題，碳包覆結構材料被提出。目前，通常采用葡萄糖、果糖、蔗糖等材料做為碳源來提高磷酸焦磷酸鐵鈉的性能，但是該方法往往存在雜相多、碳含量較高的問題，導致其容量難以有效發揮，這嚴重限制了其在鈉離子電池存儲中的應用。
4、因此，需要開發一種制備工藝簡單、循環穩定性和可逆比容量性能優異的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
技術實現思路
1、為了解決上述技術問題，本專利技術提供了一種改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法、電化學裝置。本專利技術利用有
2、第一方面，本專利技術提供了一種改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，所述制備方法包括：
3、(1)將鐵源、磷源、鈉源、有機酸和有機溶劑混勻，冷凍干燥，得到改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料前驅體；
4、(2)將所述改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料前驅體進行碳化處理，得到所述改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
5、本專利技術提供的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法利用有機酸的螯合作用制備得到高純度且具有強包覆結構的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，有效提升正極材料的導電性及離子/電子傳輸速率，有效緩解正極材料在儲能過程中發生的電化學極化，從而顯著提升正極材料的電化學性能，應用其的電化學裝置具有更優異的循環穩定性和可逆比容量，具體而言：
6、本專利技術提供的制備方法首先利用有機酸和鐵源進行配位，然后冷凍干燥得到改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料前驅體，該前驅體為鐵源、磷源、鈉源和有機酸等的分子級別的均勻混合物，而冷凍干燥的過程能夠保持其內部微觀結構，即該前驅體能夠很好的保持有機酸和鐵源之間的配位作用，包裹均勻性較好，而后續的碳化過程能夠進一步提高包覆效果，提高包覆的均勻性以及純度，從而制備得到高純度且具有強包覆碳層結構的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，能夠有效改善正極材料的導電性，有效促進電子及離子的遷移速率果，提升其儲能性能，應用其的電化學裝置具有更優異的循環穩定性和可逆比容量。而且本專利技術提供的制備方法工藝簡單，可擴展性強，在電池制備領域有較大的應用前景和研究價值。
7、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述有機酸包括苯六甲酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、氮硫方酸、三氟乙酸、2,4,6-三硝基苯甲酸和2,4,6-三硝基苯酚中的任意一種或多種。
8、本專利技術制備方法中涉及的有機酸均為強酸，在制備過程中起到三個方面的作用，可作為碳源、分散劑和螯合劑使用，能夠與鐵源中的鐵元素進行配位，從而有效提高前驅體的包覆效果，經過后續的碳化處理后得到高純度且具有強包覆碳層結構的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
9、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述鐵源包括草酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的任意一種或多種。
10、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述磷源包括磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的任意一種或多種。
11、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述鈉源包括碳酸鈉、草酸鈉、乙酸鈉和硝酸鈉中的任意一種或多種。
12、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述有機溶劑包括丙酮、乙醇和乙二醇中的任意一種或多種。
13、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述鐵源中的鐵元素、磷源中的磷元素、鈉源中的鈉元素和有機酸的摩爾比為3:4:(3.8-4.5):(0.4-1)，例如可以為3:4:3.8:0.4、3:4:4.0:0.5、3:4:4.1:0.6、3:4:4.3:0.8、3:4:4.5:1等。
14、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述混勻的方式為在惰性氣體氣氛下進行高能球磨混勻，所述惰性氣體包括氮氣和/或氬氣。
15、本專利技術利用高能球磨的方式使各組分充分混合均勻，使有機酸和鐵源中的鐵元素充分配位，從而實現前驅體中物料的充分混合和高度分散，從而有效提高前驅體的包覆效果，經過后續的碳化處理后得到高純度且具有強包覆碳層結構的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
16、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述碳化的溫度為550-1000℃，例如550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等。
17、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述碳化的時間為2-12h，例如2h、4h、6h、8h、10h、11h、12h等。
18、當碳化的溫度和時間在上述范圍內時，能夠更加有效提高正極材料的純度及包覆碳層的均勻性。
19、第二方面，本專利技術提供了第一方面所述的制備方法制備得到的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，所述改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的化學組成為na4fe3(po4)2p2o7@c，其中@表示碳包覆。
20、作為本專利技術的一種優選技術方案，所述改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料中碳含量為3-10wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等。
21、第三方面，本專利技術提供了一種電化學裝置，所述電化學裝置包括第二方面所述的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
22、本專利技術所述電化學裝置包括鈉離子電池、鋰鈉雙離子電池、混合離子電池以及混合離子電容器中的任意一種。
23、本專利技術實施例提供的技術方案與現有技術相比具有如下優點：
24、1、本專利技術利用有機酸高效調節制備得到高純度且具有強包覆結構的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，有效提升正極材料的導電性及離子/電子傳輸速率，有效緩解正極材料在儲能過程中發生的電化學極化，從而顯著提升正極材料的電化學性能，應用其的電化學裝置具有更優異的循環穩定性和可逆比容量。
25、2、本專利技術提供的制備方法工藝簡單，可擴展性強，在電池制備領域有較大的應用前景和研究價值。
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1.一種改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸包括苯六甲酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、氮硫方酸、三氟乙酸、2,4,6-三硝基苯甲酸和2,4,6-三硝基苯酚中的任意一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源包括草酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的任意一種或多種；
4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈉源包括碳酸鈉、草酸鈉、乙酸鈉和硝酸鈉中的任意一種或多種；
5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源中的鐵元素、磷源中的磷元素、鈉源中的鈉元素和有機酸的摩爾比為3:4:(3.8-4.5):(0.4-1)。
6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述混勻的方式為在惰性氣體氣氛下進行高能球磨混勻。
7.根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述碳化的溫度為550-1000℃；
8.權利要求1-7任一項所述的制備方法制備得
9.根據權利要求8所述的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，所述改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料中碳含量為3-10wt％。
10.一種電化學裝置，其特征在于，所述電化學裝置包括權利要求8或9所述的改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
...【技術特征摘要】
1.一種改性磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸包括苯六甲酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、氮硫方酸、三氟乙酸、2,4,6-三硝基苯甲酸和2,4,6-三硝基苯酚中的任意一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源包括草酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的任意一種或多種；
4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈉源包括碳酸鈉、草酸鈉、乙酸鈉和硝酸鈉中的任意一種或多種；
5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源中的鐵元素、磷源中的磷元素、鈉源...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳寶輝，應道發，易文君，吳傳平，王江峰，韋韓信，陳擴，陳羅甲，劉家睿，向子謙，
申請(專利權)人：國網湖南省電力有限公司，
類型：發明
國別省市：
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