【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電化學儲能材料，特別是涉及一種定制微孔硬碳負極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、為了能夠大力發展可持續能源，大規模儲能技術得到了足夠的重視。但是現今被廣泛使用的鋰離子電池的發展因為鋰資源分布不均勻和國際政治問題而處處被限制。于此相比，鈉離子電池有望成為最具吸引力的替代產品。
2、首先鈉與鋰為同一主族，有相似的化學性質。但地殼中鈉的豐度(2.74％)要遠遠高于鋰(0.0065％)，鈉電池在商業發展上成本更低。在安全性上，鋰離子電池容易在大電流密度下產生枝晶，甚至可能刺穿隔膜引發短路危險，相比之下，鈉電池枝晶產生概率低，更加安全。
3、目前鈉離子電池負極材料可以分成以下幾類，合金類材料，轉化類材料，鈦基材料和碳基材料。其中硬碳材料導電性好，無明顯體積膨脹，循環穩定性好，前驅體更容易獲得；但是一般硬碳材料倍率性能較差，首次庫倫效率低，即電池的不可逆容量損失更多。
4、通過硬碳材料的結構調整(引入微孔)可以有效地解決電池的倍率以及首次庫倫效率低的問題，考慮到材料比表面積增加會使不可逆容量加劇，眾多學者更加專注于制造材料的閉合微孔來提升材料的首次庫倫效率。而實際上比表面積大的微孔材料以開孔形式生成，也可以帶來首次庫倫效率的提升和倍率性能的增加。
技術實現思路
1、基于此，本專利技術實施例提供一種定制微孔硬碳負極材料及其制備方法和應用。旨在解決現有的鈉離子電池負極硬碳材料倍率性能較差，首次庫倫效率低，電池的不可逆容量損失多的問題。本專利技
2、本專利技術的技術方案是這樣實現的：
3、一種定制微孔硬碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：
4、s01、將沉積襯底平鋪于反應器內，然后將反應器置于沉積裝置中，通入反應劑進行反應，反應結束后冷卻至室溫，得到初始樣品；
5、s02、將步驟s01中獲得的初始樣品取出，往初始樣品中加入溶劑進行浸泡；浸泡完成后，抽濾，烘干，加熱，冷卻后得到定制微孔硬碳負極材料。
6、作為優選的實施方式，步驟s01中，
7、所述沉積襯底為冷凍干燥的氯化鈉粉末。
8、所述沉積襯底的用量為10g～15g。
9、所述反應劑為二硫化碳、三氯化磷、氯化硒或氫碘酸中的至少一種。
10、當所述反應劑為二硫化碳，無需添加含碳元素的氣體；
11、當所述反應劑為三氯化磷、氯化硒或氫碘酸中的至少一種，需要加入含碳元素的氣體。
12、所述反應劑的用量為10～15ml。
13、所述含碳元素的氣體優選為，甲烷體積含量為30％的氫氣混合氣體，流量為50sccm～150sccm。
14、所述反應器為剛玉方舟；所述沉積裝置為等離子體增強化學氣相沉積裝置。
15、所述反應的初始溫度是20℃～50℃，所述反應的反應溫度20℃～500℃，升溫速率為10℃/min；所述反應的時間為30min～60min。
16、所述冷卻的方式為在反應結束后移除沉積裝置的加熱組件，讓樣品快速冷卻降溫至室溫。
17、作為優選的實施方式，步驟s02中，
18、所述溶劑為去離子水。所述溶劑的用量為50ml～100ml。通過溶劑浸泡，能夠除去沉積襯底。
19、所述浸泡的時間為8h～12h。所述浸泡優選在燒杯中進行。
20、所述抽濾的次數為1次～2次。
21、所述烘干的溫度為50℃～100℃，所述烘干的時間為10h～12h。進一步優選的，所述烘干優選在電熱鼓風干燥烘箱中進行。
22、所述加熱的加熱裝置優選為管式爐。
23、所述加熱的加熱溫度為900℃～1000℃，加熱時間為30min～90min，加熱氣氛為氮氣；通過加熱將初始樣品的雜原子蒸發。
24、一種定制微孔硬碳負極材料由上述制備方法獲得。
25、上述定制微孔硬碳負極材料在鈉離子電池中應用。
26、本專利技術中，制備獲得的定制微孔硬碳負極材料孔徑小于1nm，豐富的微孔結構在充放電過程中可以有效地阻止大量溶劑分子進入材料，從而減少因為溶劑分子分解而帶來的不可逆容量損失，限制了孔內固體電解質面的形成，提高了首次庫倫效率。另外鈉離子可以在孔內自由遷移，孔內表面的活性位點因為沒有溶劑分子的干擾而可以在長循環中保持穩定，有利于提升材料的倍率和長循環能力。
27、此外，通過等離子化學氣相沉積技術可以快捷低成本地得到含有雜原子(s、p、se、i)的硬碳前驅體，而且雜原分子不會發生大規模的團聚。根據雜原子元素的不同和前驅體中雜原子的元素含量差異，簡單地將硬碳前驅體高溫加熱可以直接得到適合用于鈉離子電池負極材料的大比面積微孔材料，這是因為雜原子在高溫中揮發后會留下和分子大小相似的微孔。整個工藝流程高效簡便，可以商業化的大規模生產。
28、另外由于雜原子元素的差異和不同實驗條件下前驅體中雜原子的元素含量變化，所形成的硬碳材料的比表面積大小和微孔的孔徑均有較大的區別，因此可以根據需求不同來定制硬碳，即調整雜原子元素和含量來特定制造比表面積和孔徑被限制在一定范圍的多孔硬碳材料。整個工藝流程高效簡便，可以商業化的大規模生產。
29、與現有技術相比較，本申請具有如下技術效果：
30、本申請通過等離子體氣相蒸發沉積和高溫加熱得到的定制微孔硬碳負極材料，具有高比表面積和豐富的微孔結構。大量的微孔結構有利于循環過程中的溶劑化鈉離子的去溶劑化，提高了首次庫倫效率，同時微孔內的缺陷和活性位點促進了鈉離子傳輸，加強了倍率性能。高比表面積的片狀結構相互堆疊，減輕了材料體積膨脹，形成了導電性高的鈉離子通道。另外在工藝上只需要改變實驗條件即可定制不同比表面積和孔徑的硬碳，其定制的思路簡單高效。本申請的制備方法簡單，成本較低，可以適用于規模化生產。
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1.一種定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟S01中，所述沉積襯底為冷凍干燥的氯化鈉粉末；
3.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟S01中，所述反應劑為二硫化碳、三氯化磷、氯化硒或氫碘酸中的至少一種；
4.根據權利要求3所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：所述含碳元素的氣體為，甲烷體積含量為30％的氫氣混合氣體，流量為50sccm～150sccm。
5.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟S01中，所述反應器為剛玉方舟；所述沉積裝置為等離子體增強化學氣相沉積裝置。
6.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟S01中，所述反應的初始溫度是20℃～50℃，所述反應的反應溫度20℃～500℃，升溫速率為10℃/min；所述反應的時間為30min～60min；
7.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法
8.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟S02中，所述抽濾的次數為1次～2次；
9.一種定制微孔硬碳負極材料由上述權利要求1-8任一項所述的制備方法獲得。
10.權利要求9所述的定制微孔硬碳負極材料在鈉離子電池中應用。
...【技術特征摘要】
1.一種定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟s01中，所述沉積襯底為冷凍干燥的氯化鈉粉末；
3.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟s01中，所述反應劑為二硫化碳、三氯化磷、氯化硒或氫碘酸中的至少一種；
4.根據權利要求3所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：所述含碳元素的氣體為，甲烷體積含量為30％的氫氣混合氣體，流量為50sccm～150sccm。
5.根據權利要求1所述的定制微孔硬碳負極材料的制備方法，其特征在于：步驟s01中，所述反應器為剛玉方舟；所述沉積裝置為等離子體增強化學氣相沉...
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