【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于混凝土外加劑，具體涉及一種酯類聚羧酸減水劑的制備方法。
技術介紹
1、在聚羧酸減水劑是第三代高性能混凝土減水劑，也是目前商品混凝土中用量最大的減水劑種類。其分子結構為梳形、吸附基團和聚醚側鏈均可進行調整，具有分子結構可設計性強、摻量低、減水率高、工作性能好等性能優點，能夠顯著地降低商品混凝土中的水泥用量或者提升混凝土強度，在商品混凝土的綠色化生產和降低碳排放等方面具有重要影響。
2、聚羧酸減水劑分為醚類和酯類聚羧酸減水劑，醚類占據絕對主導地位，酯類聚羧酸減水劑是醚類聚羧酸減水劑的重要補充，作為功能性外加劑與醚類聚羧酸減水劑復配使用或者單獨使用均具有較好的應用性能，隨著機制砂、再生骨料等低品位原材料在混凝土中的應用，以及低水膠比高強混凝土的發展，酯類聚羧酸減水劑在和易性、早強等方面的性能特點得到進一步的研究優化。
3、目前酯類聚羧酸減水劑最主要的實驗室合成和工業化生產方法是水相自由基聚合方法，以酯化大單體、丙烯酸類單體、功能單體等為原料，通過水相自由基聚合方法合成(聚羧酸減水劑的合成技術研究進展[j].材料導報,2019,33(2),558-568)。采用該工藝路線的關鍵工藝點在于制備酯化率高的酯化大單體。
4、酯化大單體的制備方法有直接酯化法、酰氯酯化法、酸酐酯化法、酯交換法(高性能酯化大單體的制備[j]，廣州化工，2014,42(2),1-3,6)，以及羧酸酯的嵌入法乙氧基化反應法(甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體的合成與表征[j].高分子材料科學與工程,2011,27(11)
5、魏瑞平等(減壓條件下聚羧酸系減水劑活性大單體mpegma的制備[j].化學反應工程與工藝,2009,25(5):391-395.)不使用帶水劑，在減壓條件下進行甲基丙烯酸與甲氧基聚醚大單體的酯化反應，在-0.09mpa、80℃和5h工況下，酯化率達到66.5％。由于甲基丙烯酸的在減壓工況下的沸點較低，酯化反應溫度不高導致酯化率偏低。楊修寶等(對甲苯磺酸催化paa/mepg酯化反應研究[c].中國化學外加劑及礦物外加劑研究與應用新進展2016年科隆杯優秀論文匯編,2016:71-74.)使用聚丙烯酸與甲氧基聚醚大單體在減壓工況下脫水酯化，在-0.1mpa、120℃和6h工況下，甲氧基聚醚大單體的酯化率達到95％左右，但其存在制備工藝復雜，能耗高的缺點。
6、綜上，酯類聚羧酸減水劑的制備工藝逐漸向更為環保的減壓脫水工藝發展，尤其是聚丙烯酸與甲氧基聚醚大單體的直接脫水酯化工藝具有較好的產業化前景。但是制備低分子量聚丙烯酸(分子量≤5000)的工藝較難實現，一方面聚丙烯酸分子量與單體濃度、鏈轉移劑用量、引發劑濃度、聚合時間和聚合溫度等諸多因素密切相關，難以控制；另一方面最終制備聚合物的濃度一般小于50％，否則容易導致粘均分子量失控。
技術實現思路
1、為解決現有小分子酯類聚羧酸減水劑制備過程中存在的問題，本專利技術提供了一種酯類聚羧酸減水劑的制備方法，該制備方法工藝簡單、能耗較低，且制備的酯類聚羧酸減水劑產品性能優異。
2、為解決上述技術問題，本專利技術提供如下技術方案：
3、一種酯類聚羧酸減水劑的制備方法，堿性條件下，以聚醚大單體、不飽和羧酸類單體在鏈轉移劑a、鏈轉移劑b及引發劑的作用下，發生自由基聚合反應，繼續加入催化劑，在催化劑作用下發生脫水酯化反應，制得酯類聚羧酸減水劑；
4、所述聚醚大單體為分子量在500-5000之間的單羥基聚醚；
5、所述鏈轉移劑a為丙酮、異丙醇、亞硫酸氫鈉、次磷酸鈉、甲酸鈉等中的一種；
6、所述鏈轉移劑b為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等中的一種；
7、所述催化劑為帶有羥基或胺基的膦酸類化合物；
8、所述聚醚大單體、不飽和羧酸類單體、催化劑質量比為1：0.05-0.15：0.03-0.05；所述聚醚大單體、鏈轉移劑a、鏈轉移劑b的摩爾量比為1：0.1-0.3：0.02-0.1。
9、進一步地，所述聚醚大單體結構如下式(ⅰ)所示：
10、
11、其中，r為碳原子個數在1-15之間的烷基或芳香基，可以為-ch3、-ch2ch3、-ch2-ch2-ch3、-ch(ch3)2、苯基、環己基、異辛基等；ao為氧化乙烯基、氧化丙烯基的混合，氧化丙烯基、氧化乙烯基的摩爾比為0-10：10-115，且氧化丙烯基的摩爾量不多于氧化乙烯基摩爾量的0.1倍；n為ao的平均加成摩爾數，其為10～125的整數；(ao)n為均聚、無規共聚或嵌段共聚結構。
12、進一步地，所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等中的一種或者幾種混合物。
13、進一步地，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水等引發劑中的一種。提升引發劑濃度，在一定程度上有助于降低聚合物的分子量。優選地，本專利技術所述引發劑摩爾用量為不飽和羧酸類單體摩爾量的3％-8％。
14、進一步地，所述催化劑為羥基乙叉二膦酸(hedp)、2-羥基膦酸基乙酸(hpaa)、氨基三甲叉磷酸(atmp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmps)、己二胺四甲叉膦酸(hdtmps)等中的一種或者多種以任意比例組合使用。該類物質除了可以催化酯化反應充分進行以外，分子結構中的羥基和胺基能夠與低分子量聚羧酸的羧酸基團發生酯化反應接枝到酯類聚羧酸減水劑的主鏈上，通過羧基磷酸基雜化對減水劑的性能展現出顯著的改善效果。
15、所述酯類聚羧酸減水劑的制備方法，具體包括如下步驟：
16、(2)低分子量聚羧酸的可控制備：以聚醚大單體和鏈轉移劑a作為打底液，不飽和羧酸類單體和液堿作為滴加c料，鏈轉移劑b作為滴加d料，引發劑作為滴加e料；將c料、d料和e料同時滴加到打底液中，滴加結束得到低分子量聚羧酸的聚醚溶液；
17、(2)酯類聚羧酸減水劑的制備：將催化劑加入到步驟(1)低分子量聚羧酸的聚醚溶液中，聚醚溶液中的低分子量聚羧酸與聚醚大單體發生酯化反應，減壓蒸餾出反應體系中的水，反應結束后，加水稀釋并加入液堿中和成中性，得到酯類聚羧酸減水劑。
18、進一步地，所述步驟(1)中液堿為工業液堿，用于中和不飽和羧酸類單體，降低不飽和羧酸類單體的反應活性，液堿的摩爾用量為不飽和羧酸單體的摩爾量的10％-30％。
19、進一步地，所述步驟(1)中c料為不飽和羧酸類單體和液堿配制成的水溶液，d料為鏈轉移本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，堿性條件下，以聚醚大單體、不飽和羧酸類單體在鏈轉移劑A、鏈轉移劑B及引發劑的作用下，發生自由基聚合反應，繼續加入催化劑，在催化劑作用下發生脫水酯化反應，制得酯類聚羧酸減水劑；
2.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述聚醚大單體結構如下式(Ⅰ)所示：
3.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或者幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水中的一種。
5.根據權利要求1或4所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述引發劑摩爾用量為不飽和羧酸類單體摩爾量的3％-8％。
6.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑為羥基乙叉二膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸中的一種或者多種以任意比例組合。
7.根據權利
8.根據權利要求7所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中低分子量聚丙烯酸合成的反應溫度為50-80℃。
9.根據權利要求7所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中反應壓力為氮氣保護氛圍下的常壓。
10.根據權利要求7所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)所述低分子量聚羧酸與聚醚大單體的反應溫度為120-150℃，反應時間為5.0-10.0h。
...【技術特征摘要】
1.一種酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，堿性條件下，以聚醚大單體、不飽和羧酸類單體在鏈轉移劑a、鏈轉移劑b及引發劑的作用下，發生自由基聚合反應，繼續加入催化劑，在催化劑作用下發生脫水酯化反應，制得酯類聚羧酸減水劑；
2.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述聚醚大單體結構如下式(ⅰ)所示：
3.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或者幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水中的一種。
5.根據權利要求1或4所述的酯類聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，所述引發劑摩爾用量為不飽和羧酸類單體摩爾量的3％-8％...
【專利技術屬性】
技術研發人員：周棟梁，張志勇，楊勇，舒鑫，嚴涵，陸加越，劉建忠，韓方玉，
申請(專利權)人：江蘇蘇博特新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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