【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電解制氫，尤其涉及一種鈷基催化劑及其制備方法和在電解制氫中的應用。
技術介紹
1、水電解，尤其是與可再生能源(即光伏、水力發電和風能等)相結合時，長期以來一直被提議作為氫經濟領域的可持續能源解決方案，以應對間歇性的電力挑戰并減輕對化石燃料技術進行能源儲存和利用的依賴。廣泛的研發工作致力于提高催化效率并優化兩個具有代表性的半反應，即用于規模化應用中的集成水分解過程析氫反應(her)和析氧反應(oer)的操作條件。在水電解的主要挑戰中，緩慢的四電子析氧半反應和貴金屬基催化劑的采用被認為是水分解效率及其在規模化氫氣生產中的經濟可行性的顯著障礙。
2、電解水制氫中使用的催化劑主要是鉑族金屬和irox等金屬氧化物，該類金屬氧化物雖然很大程度上加快了水電解過程，但因其高成本和稀缺性，應用受到限制。因此，低成本，高豐度，高催化活性等更符合工業應用需求的催化劑材料是目前電解制氫
重要的研究方向之一。為此，cn?117187870a中公開了一種用于水電解制氫的低銥催化劑的制備方法，包括步驟：s1.將氯銥酸、非貴金屬m(cu、fe、mn、co、ni中的一種或多種)與oh-反應形成離子螯合產物；s2.離子螯合產物與硝酸鹽混合、反應，獲得催化劑前驅體粉末；s3.將催化劑前驅體粉末進行煅燒處理，制得irmox催化劑初產品；s4.對初產品進行脫合金化處理，制得具有核殼結構的多孔irmox催化劑，多孔irmox催化劑的殼體結構為不含非貴金屬m的多孔富ir氧化態外殼，核體結構為irm合金氧化物顆粒。采用上述專利申請中公開的方法制
3、由于鈷基催化劑更接近貴金屬的水分解反應活性以及遠高于貴金屬的自然豐度和經濟性，所以被認為具有競爭力且有前途可替代現有電解水制氫催化劑的產品。各種形式和組成的鈷基化合物(包括關于氮化鈷、磷酸鹽、氧化物)已被廣泛研究用于水電解，以探索反應機理并改善催化性能，來實現可行的商業應用。現有電極上的催化劑層通常是先合成鈷基非均相催化劑，再進行電極涂層處理；然而該方法通常需要添加粘合劑以固定催化劑層，還需要精細控制催化劑的制備工藝，微調催化系統以實現理想目的；此外該方法還存在催化劑層重現性差、制備工藝不容易控制等問題。
技術實現思路
1、基于此，本專利技術的主要目的是提供一種鈷基催化劑及其制備方法和在電解制氫中的應用，所述鈷基催化劑通過電化學沉積原位生成法在電極上生成，且其在中性水及海水中具有明顯的析氧功能，容易對水分子進行分解；另外，該鈷基催化劑通過電化學沉積法原位形成，使其制備方法具有方便、直觀，容易控制，重現性好，且不需要額外的粘結劑固定等特點。
2、具體地，本專利技術第一方面提供一種鈷基催化劑，主要是由納米鈷氧化物和納米鈷氫氧化物組成。優選地，所述鈷基催化劑中鈷具有不同的氧化態。
3、本專利技術的第二方面提供一種上述鈷基催化劑的制備方法，包括采用電化學沉積法電解kco(iii)edta，其中，kco(iii)edta的結構式為
4、
5、進一步，上述制備方法包括步驟：先將kco(iii)edta溶解在堿性溶液中，形成含鈷堿液；再進行電化學沉積，在電極表面原位沉積形成鈷基催化劑。其中，所述電極在電化學沉積過程中優選作為陽極電解所述含鈷堿液。
6、所述堿性溶液可以為氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿性溶液。所述堿性溶液的濃度若過低，則會導致較低的沉積速率甚至無法觀察到沉積；若過高，則具有較快的沉積速率，使得制得的鈷基催化劑材料表面結構在電鏡下顯得更加無序；所以，其濃度可以為1～4m。
7、在所述堿性溶液中，kco(iii)edta的用量若過低，則生成的鈷基催化劑較少，難以有效起到催化作用；若過高，則容易造成催化劑浪費；所以，其用量優選為0.5～3g/l，更優選為1～2g/l。
8、所述電化學沉積的步驟包括：采用三電極系統，將工作電極插入所述含鈷堿液中電化學沉積，在所述工作電極上原位沉積，形成鈷基催化劑。其中，可以采用循環伏安法(cv)、計時電位法(cp)或計時安培法(ca)的電化學方法電解所述含鈷堿液并誘導其原位電化學沉積在所述工作電極上。電化學沉積時間優選為0.5～15h。
9、所述三電極系統為現有技術，包括工作電極、對電極和參比電極，在所述電化學沉積過程中，以工作電極為陽極、對電極為陰極，對kco(iii)edta進行電解，使得kco(iii)edta電催化分解，在工作電極與對電極上分別沉積生長形成鈷基催化劑。其中，所述工作電極可以為碳紙電極、玻璃碳電極、石墨電極、氧化銦錫電極(ito)或還原石墨烯電極(rgo)等。
10、kco(iii)edta是先由cocl2與去質子化的edta配體發生配位合成反應形成二價鈷配合物，再用過量的過氧化氫氧化所述二價鈷配合物中的co中心制得。其中，所述二價鈷配合物為co(ii)edta。
11、本專利技術中的“三價鈷”及“co(iii)”均表示化合價為三價的鈷原子，“二價鈷”及“co(ii)”均表示化合價為二價的鈷原子。本專利技術中的濃度單位“m”是指“mol/l”。
12、kco(iii)edta的制備方法包括：在攪拌狀態下，先將二氯化鈷與edta在70～90℃下保持恒溫狀態15～30min，形成桃紅色懸浮液；再在該恒溫狀態下向所述懸浮液中加入醋酸鉀，使得所述桃紅色懸浮液轉變成洋紅色混合物；然后在所述恒溫狀態下向所述洋紅色混合物中加入過量過氧化氫，繼續攪拌反應，直至所述洋紅色混合物變成顏色更深的紫紅色混合物；熱過濾所述紫紅色混合物得到kco(iii)edta。
13、當反應體系溶液變為洋紅色以后，三價鈷產物已經生成并在此時為完全溶解狀態，繼續攪拌加熱，反應體系溶液會沉淀出三價鈷產物形成紫紅色混合物，趁熱對該混合物過濾，就可以獲得大量產物kco(iii)edta。而過濾后的濾液仍然含有三價鈷產物但是由于產物已經大量析出所以濃度已經無法滿足過飽和而沉淀，因此采用濃縮及乙醇重結晶的方式繼續沉淀并分離出更多產物kco(iii)edta從而提高產率，所以，上述kco(iii)edta的制備方法還包括對上述趁熱過濾步驟得到的濾液進行濃縮及乙醇重結晶處理，再次得到kco(iii)edta。
14、經試驗證明，上述鈷基催化劑作為電解制氫催化劑，其在中性水或海水中具有明顯的析氧功能，所以，本專利技術的第三方面提供一種上述鈷基催化劑在電解制氫中的應用。
15、本專利技術提供的上述鈷基催化劑以kco(iii)edta為前驅體，經過電化學沉積原位生成法制得，由于沉積的鈷基催化劑主要由大量含有氧及氫氧根等基團構成，因此堿性溶液中有大量電離的氫氧根，氫氧根有支持鈷化合物穩定性的重要作用，所以其在中性水或海水中具有明顯的析氧反應，能夠作為電解中性水或海水制氫的陽極催化劑，發生析氧反應。
16、本專利技術提供的上述鈷基催化劑的制備方法本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鈷基催化劑，其特征在于，主要由納米鈷氧化物和納米鈷氫氧化物組成。
2.一種權利要求1所述的鈷基催化劑的制備方法，包括采用電化學沉積法電解KCo(III)EDTA，其中，KCo(III)EDTA為乙二胺四乙酰鈷酸鉀，其結構式為
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括先將KCo(III)EDTA溶解在堿性溶液中，形成含鈷堿液；再進行電化學沉積，在電極表面原位沉積形成鈷基催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液濃度為1～4M，KCo(III)EDTA的用量為0.5～3g/L。
6.根據權利要求2～5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電化學沉積的步驟包括：采用三電極系統，將工作電極插入所述含鈷堿液中進行電化學沉積，在所述工作電極上原位沉積，形成所述鈷基催化劑。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述工作電極為碳紙電極、玻璃碳電極、石墨電極、氧化銦錫電極或還原石墨烯電
8.根據權利要求2～5任一項所述的制備方法，其特征在于，KCo(III)EDTA的制備方法包括：在攪拌狀態下，先將二氯化鈷與EDTA在70～90℃下保持恒溫狀態15～30min，形成桃紅色懸浮液；再在該恒溫狀態下向所述懸浮液中加入醋酸鉀，使得所述桃紅色懸浮液轉變成洋紅色混合物；然后在所述恒溫狀態下向所述洋紅色混合物中加入過量過氧化氫，繼續攪拌反應，直至所述洋紅色混合物變成顏色更深的紫紅色混合物；熱過濾所述紫紅色混合物得到KCo(III)EDTA。
9.一種權利要求1所述的鈷基催化劑在電解制氫中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述鈷基催化劑在電解中性水或海水制氫中作為陽極催化劑的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種鈷基催化劑，其特征在于，主要由納米鈷氧化物和納米鈷氫氧化物組成。
2.一種權利要求1所述的鈷基催化劑的制備方法，包括采用電化學沉積法電解kco(iii)edta，其中，kco(iii)edta為乙二胺四乙酰鈷酸鉀，其結構式為
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括先將kco(iii)edta溶解在堿性溶液中，形成含鈷堿液；再進行電化學沉積，在電極表面原位沉積形成鈷基催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液濃度為1～4m，kco(iii)edta的用量為0.5～3g/l。
6.根據權利要求2～5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述電化學沉積的步驟包括：采用三電極系統，將工作電極插入所述含鈷堿液中進行電化學沉積，在所述工...
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