【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于光電材料，具體涉及一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯及其制備和應用。
技術介紹
1、近年來，有機場效應晶體管(ofet)由于可以進行各種分子設計，并且具有重量輕、制造成本低和機械靈活性等優點而受到廣泛的關注，盡管研究人員在柵極介電層有機材料的開發方面已經付出了很多努力，但仍有幾個問題需要解決，其中之一就是較高的工作電壓。隨著對ofet研究的不斷開展和認識的不斷加深，研究發現増加介電層的電容是實現低電壓ofet的有效手段。増加介電層電容可以在溝道內產生更多的感生電荷，增加器件遷移率的同時，也可以降低器件的閾值電壓和工作電壓。増大電容可以通過降低介電層厚度，或者選用介電常數較大的材料來實現。但是降低介電層厚度，會使針孔貫穿介電層的可能性增大，破壞介電層薄膜性能。因此，介電層一般選用介電常數較大的材料。傳統的無機氧化物絕緣層由于其高介電常數可以實現ofet的低功耗運行，但其表面粗糙度高、高溫加工、與有機半導體的兼容性差等缺點導致了其在應用上存在一定局限性。因此，開發高介電常數的聚合物電介質對于開發低壓低能耗ofet至關重要。
2、聚氨酯作為一類常見的高分子聚合物，具有力學性能優異、溶液能低溫加工、與有機半導體共軛分子相容性好、性能可調范圍廣等優點，同時滿足構筑柔性器件對材料高斷裂伸長率、高抗疲勞性等要求，是構筑柔性ofet的理想材料。在現有的報道中，向聚氨酯中引入離子基團或離子組分可有效的提高聚氨酯的介電常數，但現有的報道大多采用直接共混或接枝離子液體或離子型組分（如聚丙烯酸、聚苯磺酸鈉、鋰鹽與聚乙二醇的
3、因此，有必要提供一種新的側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯以解決現有技術中所存在的不足。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯及其制備和應用。本專利技術通過向聚氨酯中引入銨正離子/磷酸根負離子和/或鏻正離子/磺酸根負離子能顯著提高聚氨酯的介電常數，并且將該聚氨酯電介質應用到ofet中作為絕緣層時，能夠顯著降低閾值電壓。
2、在第一方面，本專利技術提供了一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯，其具有如式(ⅰ)所示的結構：
3、；
4、其中，r1選自如式(a1)-(a5)所示的結構：
5、、、、、；
6、r2選自如式(b1)-(b7)所示的結構：
7、、、、、、、；
8、r3選自如式(c1)-(c3)所示的結構：
9、、、；
10、m為o或nh；m和n為≥1的正整數；x為1、2或3；r1、r2、r3中的代表連接位置。
11、本專利技術中，專利技術人研究發現，通過擴鏈手段在聚氨酯鏈段中引入兩性離子對，正負離子分別選擇銨正離子/磷酸根負離子和/或鏻正離子/磺酸根負離子，其中，兩性離子對均處于側鏈上。通過引入兩性離子對能顯著提高聚氨酯的介電常數，通過增加介電常數的方式，在不降低介電層厚度，避免針孔貫穿介電層導致破壞介電層薄膜性能的情況下，增大介電層的電容。同時避免了無機介電層表面粗糙度高、高溫加工、與有機半導體的兼容性差等缺點，采用具有較大偶極矩的兩性離子對替代離子液體或離子型組分，通過在聚氨酯側鏈上引入兩性離子對提高聚氨酯的介電性能，并使其在外加電場的作用下，在高低頻下來回切換，不至于形成較大離子聚集，避免高頻交變電場下介電常數的降低；并且將該聚氨酯電介質應用到ofet中作為絕緣層時，能夠顯著降低閾值電壓，同時能維持原有的電荷傳輸性能。
12、在第二方面，本專利技術提供了一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：s1、將聚多元醇、異氰酸酯和催化劑混合，進行預聚反應，得到聚氨酯預聚體；s2、將聚氨酯預聚體與第一擴鏈劑混合，進行一次擴鏈反應，得到一次擴鏈產物；s3、將一次擴鏈產物與第二擴鏈劑混合，進行二次擴鏈反應，得到二次擴鏈產物；s4、將二次擴鏈產物與封端劑混合，進行封端反應，經分離純化后，得到側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯；其中，步驟s2中，第一擴鏈劑為側鏈含兩性離子對的二醇小分子擴鏈劑；步驟s3中，第二擴鏈劑為二醇和/或二胺類擴鏈劑。
13、本專利技術提供的側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯的制備方法中，原料便宜易得，整個制備工藝簡單，適合大規模工業化生產；同時，采用該制備方法制備得到的聚氨酯具有顯著提高的介電常數。
14、在一些實施方案中，步驟s1中，聚多元醇和異氰酸酯的摩爾比為（0.3-0.5）:1，例如可以為0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1或該范圍內的其他比值；預聚反應的溫度為50-80℃，例如可以為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或該范圍內的其他數值；時間為3-5h，例如可以為3h、3.5h、4h、4.5h、5h或該范圍內的其他數值。
15、在一些優選的實施方案中，聚多元醇和異氰酸酯的摩爾比為0.4:1。
16、在一些實施方案中，聚多元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、全氟聚醚二醇中的至少一種；異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）、二苯甲烷二異氰酸酯（mdi）、六亞甲基二異氰酸酯（hdi）、甲苯二異氰酸酯（tdi）、二環己基甲烷異氰酸酯（hmdi）中的至少一種。
17、在一些優選的實施方案中，聚多元醇為聚四氫呋喃二醇，并且其分子量為200-10000da，例如可以為200da、500da、1000da、1500da、2000da、5000da、10000da或該范圍內的其他數值。
18、在一些更優選的實施方案中，聚四氫呋喃二醇的分子量為500-2000da。
19、在一些實施方案中，步驟s1中，催化劑為二月桂酸二丁基錫，并且催化劑占聚多元醇、異氰酸酯、第一擴鏈劑、第二擴鏈劑總質量的0.2-0.6wt％，例如可以為0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％或該范圍內的其他數值。
20、在一些實施方案中，步驟s2和s3中，第一擴鏈劑和第二擴鏈劑的總摩爾量與異氰酸酯的摩爾量之比為（0.5-0.7）:1；例如可以為0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1或該范圍內的其他比值；一次擴鏈反應的溫度為50-80℃，例如可以為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或該范圍內的其他數值；時間為3-5h，例如可以為3h、3.5h、4h、4.5h、5h或該范圍內的其他數值；二次擴鏈反應的溫度為室溫，時間為4-6h，例如可以為4h、4.5h、5h、5.5h、6h或該范圍內的其他數值。
21、在一些優選的實施方案中，第一擴鏈劑和第二擴鏈劑的總摩爾量與異氰酸酯的摩爾本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的結構：
2.一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述聚多元醇和所述異氰酸酯的摩爾比為（0.3-0.5）:1，所述預聚反應的溫度為50-80℃，時間為3-5h。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚多元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、全氟聚醚二醇中的至少一種；
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，并且所述催化劑占所述聚多元醇、異氰酸酯、第一擴鏈劑、第二擴鏈劑總質量的0.2-0.6wt％。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S2和S3中，所述第一擴鏈劑和所述第二擴鏈劑的總摩爾量與所述異氰酸酯的摩爾量之比為（0.5-0.7）:1；
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述第一擴鏈劑占所述第一擴鏈劑和
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S2和S3中，所述側鏈含兩性離子對的二醇小分子擴鏈劑選自甘油磷酰膽堿、3-（（3-羥基-2-（羥甲基）-2-甲基丙基）二苯基膦酰基）丙烷-1-磺酸、3-（（4-（1,3-二羥基-2-甲基丙-2-基）苯基）二苯基膦酰基）丙烷-1-磺酸中的至少一種；
9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述封端劑與所述異氰酸酯摩爾比為（0.5-1）:1，所述封端反應的溫度為室溫，時間為1-3h；
10.如權利要求1所述的側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯或根據權利要求2-9中任一項所述的制備方法制備得到的側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯在制備有機場效應晶體管器件的絕緣層中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯，其特征在于，具有如式(ⅰ)所示的結構：
2.一種側鏈含兩性離子對的高介電常數聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述聚多元醇和所述異氰酸酯的摩爾比為（0.3-0.5）:1，所述預聚反應的溫度為50-80℃，時間為3-5h。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚多元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、全氟聚醚二醇中的至少一種；
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，并且所述催化劑占所述聚多元醇、異氰酸酯、第一擴鏈劑、第二擴鏈劑總質量的0.2-0.6wt％。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s2和s3中，所述第一擴鏈劑和所述第二擴鏈劑的總摩爾量與所述異氰酸...
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