【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及電化學(xué)儲能材料，尤其涉及一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、近年來，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和儲能市場的興起，傳統(tǒng)鋰離子電池由于其正極材料和負(fù)極材料的理論能量密度限制，已經(jīng)不能滿足人們對更高能量密度的需求。而金屬鋰具有最低的氧化還原電勢(-3.04v)以及極高的理論比容量(3860mah/g)，因此將鋰金屬直接作為鋰二次電池的負(fù)極，搭配高電壓型高鎳三元正極材料，能夠極大地提高鋰電池的能量密度。但是此類電池目前存在著循環(huán)效率低以及安全性差的缺點，還無法被商業(yè)化推廣，主要原因是正負(fù)極的表面活性難以調(diào)控，致使在循環(huán)過程中不斷和電解液發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生惡劣的電極-電解液界面。在正極側(cè)，高鎳三元正極材料在高電壓條件下熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，且與電解液產(chǎn)生劇烈的副反應(yīng)，從而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)退化、微裂紋、與過渡金屬離子溶解、金屬陽離子混排的問題，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命和性能下降。在鋰金屬負(fù)極側(cè)，不可控的鋰枝晶生長不僅會穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路形成安全問題，且會形成“死鋰”，從而增加界面電阻。可見不穩(wěn)定的界面造成鋰金屬體積無限變化，最終造成電池性能下降。
2、因此，降低正負(fù)極材料的表面反應(yīng)性以抑制電極電解液副反應(yīng)是非常重要的。一個有效的的策略是在正負(fù)極表面修飾一層惰性保護(hù)層，如將tio2、al2o3金屬氧化物包覆于正負(fù)極表面形成鈍化層，在電極表面與電解質(zhì)之間建立一個物理屏障，抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生。然而，直接在正負(fù)極表面包覆一層均勻的完全共形惰性涂層是具有挑戰(zhàn)性的。目前大部分研究是通過將正極顆粒和金屬氧化物充分混合
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供了一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑及其制備方法和應(yīng)用，本專利技術(shù)通過添加劑氧化分解的策略在正負(fù)極表面同時原位形成一層惰性保護(hù)層。本專利技術(shù)以鈦氧團(tuán)簇和聚己內(nèi)酯衍生物為原料，將二者混合于有機(jī)溶劑中后進(jìn)行官能團(tuán)的交換反應(yīng)，采用聚己內(nèi)酯衍生物對鈦氧團(tuán)簇進(jìn)行改性，以提升鈦氧團(tuán)簇在電解液中的溶解性，再經(jīng)真空干燥，得到鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑。本專利技術(shù)針對現(xiàn)有高電壓鋰金屬電池中存在的電解液侵蝕和固體電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定的問題，提供了應(yīng)用于高電壓鋰金屬電池的鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑，獲得的鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑能夠在電池循環(huán)過程中，同時在正負(fù)極界面原位氧化分解，在正負(fù)極表面形成一層惰性的tio2界面保護(hù)層，原位形成的保護(hù)層不僅不會損壞正極材料結(jié)構(gòu)，還可以實現(xiàn)和正負(fù)極表面的緊密貼合，降低界面電阻，一定程度上克服現(xiàn)有技術(shù)包覆惰性保護(hù)層存在的技術(shù)缺陷。
2、為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：
3、一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，包括以下步驟：
4、將鈦氧團(tuán)簇和聚己內(nèi)酯衍生物共同溶解于有機(jī)溶劑中，在溶液相中，鈦氧團(tuán)簇表面單齒配位的乙二醇的不穩(wěn)定位點很容易被溶液中的功能化基團(tuán)進(jìn)行交換，聚己內(nèi)酯衍生物含有大量的酯基，此時鈦氧團(tuán)簇表面單齒配位的乙二醇的不穩(wěn)定位點與聚己內(nèi)酯衍生物的酯基進(jìn)行交換反應(yīng)，使鈦氧團(tuán)簇上修飾酯類官能團(tuán)，產(chǎn)生具有多種表面功能的改性鈦氧團(tuán)簇溶液。
5、將改性鈦氧團(tuán)簇溶液的溶劑于真空條件下進(jìn)行揮發(fā)，改性后的鈦氧團(tuán)簇接觸到空氣中的水分容易水解，所以需要真空條件揮發(fā)，得到鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑，鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑由于含有酯基，使其便于溶解于碳酸酯電解液中，克服鈦氧團(tuán)簇在電解液中溶解性差的技術(shù)缺陷，繼而實現(xiàn)了將鈦氧團(tuán)簇作為鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑進(jìn)行應(yīng)用。
6、在本專利技術(shù)優(yōu)選的實施方式中，鈦氧團(tuán)簇于有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比為5wt％～20wt％，溶劑太少鈦氧團(tuán)簇不能完全溶解，太多則不利于溶劑的揮發(fā)。
7、在本專利技術(shù)優(yōu)選的實施方式中，有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯丙烷或二甲基亞砜。
8、在本專利技術(shù)優(yōu)選的實施方式中，鈦氧團(tuán)簇選自球狀鈦氧團(tuán)簇、多面體狀鈦氧團(tuán)簇、環(huán)狀鈦氧團(tuán)簇或異金屬輪狀鈦氧團(tuán)簇。
9、在本專利技術(shù)優(yōu)選的實施方式中，交換反應(yīng)的條件為：于25-35℃下攪拌反應(yīng)2-4h，反應(yīng)時間太短，反應(yīng)不充分，反應(yīng)時間太長，鈦氧團(tuán)簇容易分解；反應(yīng)溫度范圍主要是在常溫中進(jìn)行，溫度太高或溫度太低都會影響鈦氧團(tuán)簇和聚己內(nèi)酯衍生物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而影響實驗效果。
10、在本專利技術(shù)優(yōu)選的實施方式中，聚己內(nèi)酯衍生物選自聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、聚己內(nèi)酯二甲基丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯三甲基丙烯酸酯中的一種，聚己內(nèi)酯衍生物與鈦氧團(tuán)簇的質(zhì)量比為1～10：1，聚己內(nèi)酯衍生物的量≥鈦氧團(tuán)簇的量促進(jìn)酯類官能團(tuán)的修飾。
11、本專利技術(shù)的另一個目的是提供一種上述制備方法制得的鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑。
12、本專利技術(shù)的第三個目的是提供上述鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑在制備高電壓鋰金屬電池電解液添加劑中的應(yīng)用，應(yīng)用方法為：將鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑充分?jǐn)嚢枞芙庥谏逃锰妓狨ル娊庖褐校佈鯃F(tuán)簇電解液添加劑會在電池循環(huán)過程中在正負(fù)極表面原位氧化分解形成一層富含tio2的惰性界面層，鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑在碳酸酯電解液中的質(zhì)量百分比為0.5wt％～5wt％，鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑太少的話沒有明顯提升效果，多了會引入不必要的成分，使電池性能下降。
13、在本專利技術(shù)優(yōu)選的實施方式中，攪拌轉(zhuǎn)速為400-800r/min，攪拌溶解時間為4h～24h。
14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有的有益效果是：
15、1、本專利技術(shù)以鈦氧團(tuán)簇和聚己內(nèi)酯衍生物為原料，將二者于有機(jī)溶劑中混合后，鈦氧團(tuán)簇表面單齒配位的乙二醇的不穩(wěn)定位點與聚己內(nèi)酯衍生物的酯基進(jìn)行交換反應(yīng)后，經(jīng)真空干燥，得到鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑。
16、本專利技術(shù)的鈦氧團(tuán)簇是一類尺寸介于原子和納米顆粒之間的晶態(tài)金屬氧團(tuán)簇材料，既具備納米顆粒優(yōu)異的聚集活性，同時兼具能夠準(zhǔn)確測定的結(jié)構(gòu)。但是研究表明，鈦氧團(tuán)簇在電解液中的溶解性很差，基本不溶，所以需要對其進(jìn)行改性才能夠進(jìn)行應(yīng)用。
17、鈦氧團(tuán)簇具有多官能團(tuán)位點，其中單齒配位的乙二醇的不穩(wěn)定位點很容易被功能化官能團(tuán)交換，從而使鈦氧團(tuán)簇獲得特定功能。本專利技術(shù)的聚己內(nèi)酯衍生物含有大量的酯基，將聚己內(nèi)酯衍生物的酯基與鈦氧團(tuán)簇表面單齒配位的乙二醇的不穩(wěn)定位點進(jìn)行交換反應(yīng)，繼而使鈦氧團(tuán)簇上修飾大量酯類官能團(tuán)，獲得鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑，鈦氧團(tuán)簇分解的tio2納米材料在鋰金屬電池正負(fù)極界面層中發(fā)揮著重要的作用，能夠提高電化學(xué)穩(wěn)定性、改善離子傳輸、抑制鋰枝晶生長、緩解體積膨脹、提高界面穩(wěn)定性和改善導(dǎo)電性，顯著提升鋰金屬電池的性能和安全性。
18、2、本專利技術(shù)利用相似相溶的原理，將獲得的鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑溶解于碳酸酯類電解液中，得到高電壓鋰金屬電池電解液，采用于電解液中添加鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的方式，在電池循環(huán)過程中，在正負(fù)極處原位氧化分解形成一層富含tio2的惰性保護(hù)層。與目前常見的直接在正負(fù)極表面包覆上一層金屬氧化物惰性保護(hù)層方法根本不同，且作為電解液添加本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
1.一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，交換反應(yīng)的條件為：于25-35℃下攪拌反應(yīng)2-4h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，鈦氧團(tuán)簇與聚己內(nèi)酯衍生物的質(zhì)量比為1：1～10。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，鈦氧團(tuán)簇于有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比為5wt％～20wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，其特征在于，鈦氧團(tuán)簇選自球狀鈦氧團(tuán)簇、多面體狀鈦氧團(tuán)簇、環(huán)狀鈦氧團(tuán)簇或異金屬輪狀鈦氧團(tuán)簇。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，其特征在于，聚己內(nèi)酯衍生物選自聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、聚己內(nèi)酯二甲基丙烯酸酯或聚己內(nèi)酯三甲基丙烯酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯丙烷或二甲基亞砜。
8.
9.一種權(quán)利要求8所述的鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑在制備高電壓鋰金屬電池電解液中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法為：
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，交換反應(yīng)的條件為：于25-35℃下攪拌反應(yīng)2-4h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，鈦氧團(tuán)簇與聚己內(nèi)酯衍生物的質(zhì)量比為1：1～10。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，鈦氧團(tuán)簇于有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比為5wt％～20wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈦氧團(tuán)簇電解液添加劑的制備方法，其特征在于，其特征在于，鈦氧團(tuán)簇選自球狀鈦氧團(tuán)簇、多面體狀鈦氧團(tuán)簇...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：裴非，林文杰，黃丹茹，張峰華，黃云輝，
申請(專利權(quán))人：華中科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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