【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及催化劑，具體涉及一種磷鎢/鉬固體酸催化二乙二醇脫水醚化制備1,4-二氧六環的方法。
技術介紹
1、1,4-二氧六環是一種重要的雜環類化合物，其結構中含有兩個醚鍵，可以與大多數有機物和水互溶，因此作為有機溶劑、反應介質、萃取溶劑等，被廣泛應用于油漆染料、醫藥合成、電子清洗劑、化妝品、聚氨酯合成革等領域。其中，在醫藥合成領域，對1,4-二氧六環占比超40％。目前，1,4-二氧六環工業主要合成方法是以濃硫酸或磷酸作為脫水劑，催化乙二醇/二乙二醇脫水醚化得到。雖然，濃硫酸或磷酸作為脫水劑具有很高的催化活性，且催化劑成本低，但是，濃硫酸或磷酸腐蝕性高，反應溫度控制難等缺陷，導致引發物料碳化、聚合、過度氧化等副反應。同時強酸的使用致使該路線環保壓力大。另外，硫酸或磷酸的使用，也會造成1,4-二氧六環中酸值過高，致使產品質量下降。因此，開發更加綠色、可持續的1,4-二氧六環生產新工藝，采取更加先進的技術減少“三廢”排放，是1,4-二氧六環工業重要的發展方向。
2、乙二醇脫水醚化合成1,4-二氧六環非均相催化劑的開發是該工藝的研究方向之一。原料乙二醇在固體催化劑表面被吸附、脫水、環化生產目標產物后脫附，降低了分離成本，設備被腐蝕性低。目前，已經開發出大孔強酸性陽離子樹脂、活性炭負載so42-、so42-/mxoy、活性炭負載堿金屬類固體超強酸催化劑等，在該反應中，乙二醇轉化率最高達90％，1,4-二氧六環選擇性最高達90％。雖然上述催化劑體系在該反應中表現出較高活性，但樹脂催化劑耐溫性差、固載型so42-和堿金屬類活性
3、目前，針對二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環路線，已經開發出濃硫酸、液固相復合催化劑、離子液體、固體超強酸樹脂、沸石分子篩等多種催化劑體系。例如，專利cn1473823a公布了一種液固相復合催化劑應用于二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環的方法，產品收率最高達77％，其中，液固相復合催化劑主要為酸類、沸石類、離子交換樹脂類。專利cn103193758b公布了一種固體超強酸樹脂催化二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環的方法，克服了傳統工藝中以硫酸作為催化劑的的不足。專利cn109721584b公布了一種異喹啉類、喹啉類和苯并咪唑類離子液體催化二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環的方法，二乙二醇轉化率最高達97.6％，1,4-二氧六環選擇性最高達98.2％。郭少杰等人(精細石油化工進展，2003，4(10)，24-26)報道了改性β沸石類分子篩應用于二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環反應，其中，二乙二醇轉化率最高達89.69％，1,4-二氧六環選擇性最高達95.01％。雖然，上述催化劑在二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環反應中具有較為優異的活性，但是存在樹脂類催化劑耐溫性差、活性中心易流失；離子液體催化劑合成復雜，分離循環能耗高；分子篩類催化劑孔道易積碳堵塞等問題。
4、綜上所述，針對二乙二醇脫水醚化制1,4-二氧六環反應，亟待尋找、開發新的催化劑體系。
技術實現思路
1、針對現有技術不足，本專利技術提供一種磷鎢/鉬固體酸催化二乙二醇脫水醚化制備1,4-二氧六環的方法，整個催化生產過程具有副產物少，催化性能優異的特點，且以固體酸為催化劑，便于分離、回收和重復利用，對設備腐蝕性低，同時催化劑制備簡單，成本低廉。
2、為實現以上目的，本專利技術通過以下技術方案予以實現：
3、一種磷鎢/鉬固體酸催化二乙二醇脫水醚化制備1,4-二氧六環的方法，所述方法包括以下步驟：
4、s1、制備化學式為axh3-xpb12o40·yh2o的固體酸催化劑，并將固體酸催化劑置于高壓反應釜中，后向反應釜中加入二乙二醇原料，再密封，采用氮氣置換三次，其中所述axh3-xpb12o40·yh2o中a為cs或rb，b為w或mo，x＝0.5～3，y為自然數；
5、s2、將上述反應釜升溫后攪拌反應4-24h；
6、s3、在反應結束后冷卻至室溫，再離心處理，分離催化劑，得到含有1,4-二氧六環的反應液。
7、優選的，所述固體酸催化劑為采用沉淀法制備得到，具體包括以下步驟：
8、s1-1、將a金屬鹽類化合物和磷鎢/鉬酸類化合物配制成水溶液，按照固體酸axh3-xpb12o40·yh2o中x的值，將a金屬鹽類化合物水溶液在攪拌下緩慢逐滴加入磷鎢/鉬酸類化合物水溶液中，滴加完畢后得到懸濁液；
9、s1-2、將上述懸濁液干燥，得到固體粉末備用；
10、s1-3、將上述固體粉末焙燒活化，得固體酸催化劑。
11、優選的，所述步驟s1-2中懸濁液干燥的方式為先將懸濁液于40-70℃溫度下蒸發水分，后于120-180℃干燥5-12h。
12、優選的，所述步驟s1-3中焙燒活化的方式為將固體粉末置于馬弗爐中，300-600℃進行焙燒活化4-8h。
13、優選的，所述步驟s1中二乙二醇原料為二乙二醇或二乙二醇溶液。
14、優選的，所述固體酸催化劑的添加量為二乙二醇原料總質量的0.5％-20％。
15、優選的，所述步驟s2中反應釜升溫的溫度為150-250℃。
16、本專利技術提供一種磷鎢/鉬固體酸催化二乙二醇脫水醚化制備1,4-二氧六環的方法，與現有技術相比優點在于：
17、(1)本專利技術方法核心是利用磷鎢/鉬酸銫固體酸自身穩定性和表面豐富的酸中心位點催化二乙二醇分子內脫水、醚化制1,4-二氧六環；且本專利技術提供的方法分離能耗更低、對設備無腐蝕、環境友好性高。
18、(2)本專利技術所用固體酸催化劑和現有分子篩催化劑、樹脂催化劑相比，選擇性更高、熱穩定性更強、壽命更長，不會出現溶脹現象。
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1.一種磷鎢/鉬固體酸催化二乙二醇脫水醚化制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為采用沉淀法制備得到，具體包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于：所述步驟S1-2中懸濁液干燥的方式為先將懸濁液于40-70℃溫度下蒸發水分，后于120-180℃干燥5-12h。
4.根據權利要求2所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于：所述步驟S1-3中焙燒活化的方式為將固體粉末置于馬弗爐中，300-600℃進行焙燒活化4-8h。
5.根據權利要求1所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于：所述步驟S1中二乙二醇原料為二乙二醇或二乙二醇溶液。
6.根據權利要求1所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于：所述固體酸催化劑的添加量為二乙二醇原料總質量的0.5％-20％。
7.根據權利要求1所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于：所述步驟S2中反應釜升溫的溫度為150-2
...【技術特征摘要】
1.一種磷鎢/鉬固體酸催化二乙二醇脫水醚化制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為采用沉淀法制備得到，具體包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在于：所述步驟s1-2中懸濁液干燥的方式為先將懸濁液于40-70℃溫度下蒸發水分，后于120-180℃干燥5-12h。
4.根據權利要求2所述的制備1,4-二氧六環的方法，其特征在...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王霆，楊衛東，王忠宇，蔣懿辰，郭再斌，李昕，
申請(專利權)人：衛星化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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