【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電催化劑新材料領域，特別涉及一種生物質基碳載磷化鐵納米催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、氨在現代社會中發揮著至關重要的作用，是生產化肥、各種商品和特種化學品的基本化學品，還是一種有效的氫載體，具有含氫量高和易于液化等優勢。工業上氨是通過haber-bosch工藝合成的，反應能耗高而且排放大量溫室氣體。硝酸鹽和亞硝酸鹽是工業和農業廢水中的常見污染物，從環保和能源的角度考慮，將廢水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽通過綠色電化學的方式轉化為高附加值的nh3是一種一舉多得的策略，被認為是一種很有前途的綠色制氨方法。開發高選擇性和穩定性的催化劑材料是實現電催化亞硝酸鹽/硝酸鹽生成氨的關鍵。
2、金屬磷化物具有優異的電荷轉移性質以及組成可調節的活性位點，被廣泛應用于加氫和水分解等催化反應，p元素可以調節對氮氧化物(nox-)和活潑氫的吸附以及促進活潑氫轉移，從而實現高效生成氨的目的。在氧還原反應(如析氫和析氧反應)中，金屬磷化物表面容易發生氧化，還原過程，造成催化劑的腐蝕。根據研究表明，在高電位下，磷化物可能被氧化成磷酸鹽，導致催化劑性能下降。
3、生物質分布豐富、可再生、價格低廉，是制備導電性強的碳材料的重要原材料與理想原料。生產生活中產生大量廢棄生物質如果不加以及時處理，會形成頑固固體廢棄物，嚴重危害環境健康。通過化學方法有效轉化廢棄生物質為可利用的資源和活性材料，使其繼續創造價值，一舉兩得，無疑具有非常重要的意義。
4、然而目前金屬磷化物的主要制備方式是通過氣固反應，一種方法是以紅磷和磷酸
5、因此，目前亟需開發可對生物質加以利用，實現金屬磷化物制備中磷源綠色替代，同時可高效催化合成氨的催化材料。
技術實現思路
1、針對現有技術中存在的固廢生物質材料利用困難，金屬磷化物制備過程產生大量有毒氣體，金屬磷化物催化劑穩定性較差，以及傳統合成氨工藝高能耗、高污染等不足之處，本專利技術提供了一種生物質基碳載磷化鐵納米催化劑及其制備方法和應用，本專利技術旨在充分利用廢棄柚子皮生物質，提高金屬磷化物催化劑的穩定性和導電性，以植酸作為磷源綠色合成金屬磷化物，通過電催化技術解決傳統合成氨工藝中高能耗、高污染的問題，滿足在實際生產中的技術和使用需要。
2、在磷源改性研究中專利技術人發現植酸作為一種天然無毒且經濟易得的含磷有機酸，廣泛應用于食品、化工和醫學等行業，是理想的磷源替代原料。
3、本專利技術充分利用廢棄生物質材料，以植酸作為磷源，將其原位轉化為優質富磷碳材料并將金屬磷化物催化劑進行有效原位負載，從而制備獲得一種新型金屬磷化物材料催化劑，并應用于電催化合成氨，從而提供了全新的合成氨途徑。
4、本專利技術第一方面提供一種生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，包括柚子皮碳材料及負載于所述柚子皮碳材料的fep納米粒子，其中fep納米粒子的負載量占總催化劑的質量的5.78-12.93wt％；
5、所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑由fep納米粒子負載到柚子皮碳材料上制得，其化學式為fep/pgp。
6、更優選的，所述fep納米粒子的負載量為6.54-8.33％；所述fep納米粒子的磷源為植酸。
7、作為優選，所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑中，fe的含量占納米催化劑總重量的3.73-8.34wt％，p的含量占納米催化劑總重量的13.56-14.98wt％，o的含量占納米催化劑總重量的6.24-11.11wt％，余量為c。
8、作為優選，所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑中柚子皮碳材料的碳層厚度為0.2-1.0μm。
9、本專利技術第二方面提供一種所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：
10、1)將柚子皮粉末分散在去離子水中，加入鐵源前驅體和磷源前驅體，攪拌均勻得到均勻的混合溶液；
11、2)將步驟1)得到的混合溶液在烘箱中干燥后，置于管式爐中，通入惰性氣體，煅燒即得。
12、作為優選，所述鐵源前驅體包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和六水合氯化鐵中的至少一種；所述磷源前驅體為植酸；所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
13、作為優選，所述柚子皮粉末、鐵源前驅體、磷源前驅體和去離子水的質量比為(0.8-1.5)：(0.1-1)：(3-10)：(10-20)。
14、作為優選，步驟2)中所述烘箱干燥溫度和時間分別為70-120℃和6-24h。
15、作為優選，步驟2)中所述管式爐的設置程序為以5-10℃/min的升溫速率至600-900℃，保溫1-3h。
16、作為優選，步驟2)中將煅燒后的產品可水洗至水洗水呈中性，在50-80℃下烘干6-24h。
17、優選的所述柚子皮粉末的制備方法包括以下步驟：
18、將廢棄柚子皮打碎成粉狀放入燒杯中，加入naoh溶液，攪拌均勻，放入烘箱濃縮，冷卻至室溫后，加hcl調節ph，用去離子水洗滌，隨后冷凍干燥，得到干凈的柚子皮生物質，最后將干凈的柚子皮生物質粉碎，過篩，得到柚子皮粉末；
19、作為進一步優選，所述柚子皮粉末的制備方法具體包括以下步驟：
20、將10-50g廢棄柚子皮打碎成粉末放入燒杯中，加入100-500ml?0.1m的naoh溶液，攪拌1-2h至均勻，放入烘箱，70-90℃加熱10-12h濃縮，冷卻至室溫后，加入1m?hcl調節ph至6.8-7.2，用去離子水洗滌，隨后冷凍干燥12-36h，得到干凈的柚子皮生物質，最后將干凈的柚子皮生物質粉碎，過80目篩，得到柚子皮粉末。
21、上述fep/pgp的形成機理為：
22、植酸在炭活化過程中會適度脫水得到的有機碳，通過肌醇與柚子皮粉末生物碳基質之間的交聯作用，加強碳骨架強度，保證含磷物質在生物碳上的摻雜。植酸分子結構為不對稱的六碳環，富含磷酸根，1mol植酸完全水解可以產生6mol磷酸根，具有很強的螯合能力，可與金屬鐵離子之間產生強配位作用，形成植酸-鐵的交聯結構。該交聯結構的生物質金屬復合前體，高溫熱解后植酸-鐵轉化為金屬磷化鐵，并一步原位負載于生物質上。
23、本專利技術第三方面提供一種所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑在電催化亞硝酸鈉(nano2)合成氨上的應用。
24、作為優選，所述電催化在h型電解池中進行，以生物質基碳載磷化鐵納米催化劑為工作電極，ag/agcl為參比電極，pt為對電極。
25、作為進一步優選，所述電催化的具體步驟如下：
26、1)將所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑制成漿料，滴涂于玻碳電極上，作為工作電極；
27、2)將nano2溶解在1m的naoh溶液中，使nano2的濃度為0.1m，進行電化學電解。
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1.一種生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，其特征在于，包括柚子皮碳材料及負載于柚子皮碳材料的FeP納米粒子，其中FeP納米粒子的負載量占總催化劑的質量比例為5.78-12.93wt％；所述FeP納米粒子的磷源為植酸。
2.根據權利要求1所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，其特征在于，所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑中，Fe的含量占納米催化劑總重量的3.73-8.34wt％，P的含量占納米催化劑總重量的13.56-14.98wt％，O的含量占納米催化劑總重量的6.24-11.11wt％，余量為C。
3.根據權利要求1所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，其特征在于，所述FeP納米粒子的負載量為6.54-8.33％，所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑中柚子皮碳材料的碳層厚度為0.2-1.0μm。
4.權利要求1-3所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵源前驅體包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和六水合氯化鐵中的至少一種；所述磷源前驅體為植
6.根據權利要求4所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述烘箱干燥溫度和時間分別為70-120℃和6-24h；步驟2)中所述管式爐的設置程序為以5-10℃/min的升溫速率至600-900℃，保溫1-3h；步驟2)中將煅燒后的產品水洗至水洗水呈中性，在50-80℃下烘干6-24h。
7.根據權利要求4所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述柚子皮粉末的制備方法包括以下步驟：將10-50g廢棄柚子皮打碎成粉末放入燒杯中，加入100-500mL?0.1M的NaOH溶液，攪拌1-2h至均勻，放入烘箱，70-90℃加熱10-12h濃縮，冷卻至室溫后，加入1M?HCl調節pH至6.8-7.2，用去離子水洗滌，隨后冷凍干燥12-36h，得到干凈的柚子皮生物質，最后將干凈的柚子皮生物質粉碎，過80目篩，得到柚子皮粉末。
8.權利要求1-3任意一項所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑在電催化亞硝酸鈉合成氨上的應用。
9.根據權利要求8所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑在電催化亞硝酸鈉合成氨上的應用，其特征在于，所述電催化在H型電解池中進行，以生物質基碳載磷化鐵納米催化劑為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt為對電極。
10.根據權利要求9所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑在電催化亞硝酸鈉合成氨上的應用，其特征在于，所述電催化的具體步驟如下：
...【技術特征摘要】
1.一種生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，其特征在于，包括柚子皮碳材料及負載于柚子皮碳材料的fep納米粒子，其中fep納米粒子的負載量占總催化劑的質量比例為5.78-12.93wt％；所述fep納米粒子的磷源為植酸。
2.根據權利要求1所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，其特征在于，所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑中，fe的含量占納米催化劑總重量的3.73-8.34wt％，p的含量占納米催化劑總重量的13.56-14.98wt％，o的含量占納米催化劑總重量的6.24-11.11wt％，余量為c。
3.根據權利要求1所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑，其特征在于，所述fep納米粒子的負載量為6.54-8.33％，所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑中柚子皮碳材料的碳層厚度為0.2-1.0μm。
4.權利要求1-3所述生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的生物質基碳載磷化鐵納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵源前驅體包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和六水合氯化鐵中的至少一種；所述磷源前驅體為植酸；所述惰性氣體為氬氣或氮氣；所述柚子皮粉末、鐵源前驅體、磷源前驅體和去離子水的質量比為(0.8-1.5)：(0.1-1)：(3-10)：(10-20)。
6.根據權利要求4所述的生物質基碳載磷化...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王傳軍，周昊，趙鑫，劉燊杰，王國強，呂曉青，董婧，雷晨，郎夢如，張家駿，游江濤，G·沃特豪斯，徐靜，
申請(專利權)人：山東農業大學，
類型：發明
國別省市：
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