【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑及其制備方法和催化合成6-二氟甲基菲啶衍生物的應(yīng)用，屬于光催化。
技術(shù)介紹
1、近年來(lái)，為解決傳統(tǒng)的有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程消耗大量的能源，釋放污染物等問(wèn)題，利用光能這種清潔能源的光催化有機(jī)合成應(yīng)運(yùn)而生。傳統(tǒng)均相催化劑以過(guò)渡金屬配合物和有機(jī)染料為代表被大量應(yīng)用在光催化有機(jī)合成中，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和高轉(zhuǎn)化率。但因其價(jià)格昂貴、金屬易殘留、穩(wěn)定性差、產(chǎn)品純化難度大、可重復(fù)利用性有限等問(wèn)題阻礙了其大規(guī)模在有機(jī)合成中的實(shí)際應(yīng)用。相比較而言，以不溶性的金屬-有機(jī)框架和氮化碳為代表的有機(jī)半導(dǎo)體材料因其具有分離簡(jiǎn)單、可回收使用等優(yōu)點(diǎn)，在非相光催化反應(yīng)中的極具潛力。然而，這些材料也存在著光吸收范圍窄、易受光腐蝕、結(jié)構(gòu)修飾繁瑣以及光生載流子的易重組等缺點(diǎn)，在光催化應(yīng)用中的性能往往不足。
2、菲啶是含氮化合物的一個(gè)重要分支，其廣泛存在于多數(shù)抗癌藥物的母核結(jié)構(gòu)中，有抗菌，抗結(jié)核，抗腫瘤等廣泛的生物活性特性，因此具有重要的應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，菲啶類化合物構(gòu)建以及c-6位的官能團(tuán)化修飾已成為研究的熱點(diǎn)。近幾年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種以二氟甲亞磺酰氯、二芳基(二氟甲基)锍鹽、以及二氟甲基砜類化合物作為二氟甲基供體通過(guò)光催化自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建6-位二氟甲基取代的菲啶化合物的方法。例如2015年，有課題組報(bào)道了使用2-異氰聯(lián)苯作為原料，ir(ppy)3作為光催化劑、碳酸鈉作為堿性添加劑，與二氟甲亞磺酰氯在室溫條件下反應(yīng)制備6-二氟甲基菲啶(org.lett.,2015,17,4401-4403.)；2016年，
3、由上述可見(jiàn)：隨著化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，本領(lǐng)域需要開(kāi)發(fā)一種制備簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保、催化活性高的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)均相光催化劑或氧化劑，合成6-二氟甲基菲啶衍生物。本專利技術(shù)在光催化條件下，利用非均相催化劑n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化二氟甲基三苯基溴化膦和2-異氰基聯(lián)苯類化合物進(jìn)行串聯(lián)氟烷基化環(huán)化反應(yīng)，一步合成6-二氟甲基菲啶衍生物，具有條件溫和、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率高、催化劑可回收利用、三廢少、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的一個(gè)目的在于提供一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑催化及其制備方法，本專利技術(shù)的另一個(gè)目的在于提供上述催化劑催化合成6-二氟甲基菲啶衍生物中的應(yīng)用，從而改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的不足和缺陷。
2、本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：
3、所述的一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：由式i所示的n-苯基吩噻嗪和式ii所示的二甲醇縮甲醛為原料通過(guò)friedel-crafts反應(yīng)所制得的一種三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的超交聯(lián)聚合物材料。
4、
5、所述的n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的粉末x射線衍射圖譜沒(méi)有尖銳的衍射峰存在，顯示缺乏結(jié)晶性。
6、所述的n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：n2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖顯示其比表面積為305m2?g-1，孔徑約為2～4nm。
7、所述的n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：傅立葉變換紅外圖譜顯示其特征峰位置在2920cm-1、1600cm-1、1470cm-1和1258cm-1處。
8、所述的n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：固態(tài)13c?cp/mas核磁共振圖譜顯示其特征峰化學(xué)位移在110ppm～150ppm、55ppm和40ppm處。
9、所述的n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：熱重分析曲線顯示在200～800℃，失重26.0～26.5％。
10、本專利技術(shù)還提供了一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：利用friedel-crafts反應(yīng)，將n-苯基吩噻嗪、二甲醇縮甲醛和路易斯酸分散于溶劑中，于60～120℃攪拌反應(yīng)12～36小時(shí)，冷卻過(guò)濾，濾餅經(jīng)乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇洗滌后再經(jīng)索氏萃取器中甲醇加熱回流萃取12～24小時(shí)，再次冷卻過(guò)濾，所得固體干燥得n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，
11、進(jìn)一步地，所述n-苯基吩噻嗪與二甲醇縮甲醛的物質(zhì)的量之比是1.0:2.0～6.0，n-苯基吩噻嗪與路易斯酸的物質(zhì)的量之比是1.0:5.0～10.0，路易斯酸選自四氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫、三氟化硼、三氟甲磺酸鐵、三氟甲磺酸鑭中的至少一種。
12、進(jìn)一步地，溶劑選自二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醇、二甲基亞砜中的至少一種，所述n-苯基吩噻嗪在溶劑中的分散濃度是0.01-0.1mol/l。
13、本專利技術(shù)還提供了所述的一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的應(yīng)用，所述催化劑應(yīng)用于催化如式iii所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物與式iv所示的二氟甲基三苯基溴化膦反應(yīng)，合成如式v所示的6-二氟甲基菲啶衍生物；
14、
15、式iii和式v中，取代基r1、r2各自獨(dú)立地選自h、c1-c10烷基、鹵素、c1-c10烷氧基或芳基，所述芳基選自苯基或取代苯基，取代苯基的苯環(huán)上的取代基為c1-c10烷基、鹵素或c1-c10烷氧基。
16、本專利技術(shù)催化劑的應(yīng)用方法是：將式iii所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物、式iv所示的二氟甲基三苯基溴化膦以及所述催化劑分散于反應(yīng)溶劑中，得到反應(yīng)液，在10～30w光源照射下，所述光源為紫光、藍(lán)光或白光，于10℃～40℃下攪拌反應(yīng)8～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到如式(v)所示的6-二氟甲基菲啶衍生物。
17、進(jìn)一步地，式iii所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物與式iv所示的二氟甲基三苯基溴化膦的摩爾比是1.0:1.0～3.0，式iii所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物的物質(zhì)的量與催化劑的質(zhì)量之比是1:15-50，物質(zhì)的量單位是mol，質(zhì)量單位是g。
18、進(jìn)一步地，本專利技術(shù)催化劑的應(yīng)用方法中，所述反應(yīng)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或任意幾種的組合，式iii所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物在反應(yīng)溶劑中的分散濃度是0.05-0.2mol/l。
19、進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種N-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：該催化劑是由式I所示的N-苯基吩噻嗪和式II所示的二甲醇縮甲醛為原料，通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)所制得的一種三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的超交聯(lián)聚合物材料，該材料的粉末X射線衍射圖譜沒(méi)有尖銳的衍射峰存在，顯示其缺乏結(jié)晶性；
2.如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖顯示其比表面積為305m2?g-1，孔徑為2～4nm；傅立葉變換紅外圖譜顯示其特征峰位置在2920cm-1、1600cm-1、1470cm-1和1258cm-1處；固態(tài)13C?CP/MAS核磁共振圖譜顯示其特征峰化學(xué)位移在110ppm～150ppm、55ppm和40ppm處；熱重分析曲線顯示在200～800℃，失重26.0～26.5％。
3.如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：利用Friedel-Crafts反應(yīng)，將N-苯基吩噻嗪、二甲醇縮甲醛和路易斯酸分散于溶劑中，于60～120℃攪拌反應(yīng)12～36小時(shí)，冷卻過(guò)濾，濾餅經(jīng)乙酸乙酯
4.如權(quán)利要求3所述的一種N-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，其特征在于所述N-苯基吩噻嗪與二甲醇縮甲醛的物質(zhì)的量之比是1.0:2.0～6.0，N-苯基吩噻嗪與路易斯酸的物質(zhì)的量之比是1.0:5.0～10.0，路易斯酸選自四氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫、三氟化硼、三氟甲磺酸鐵、三氟甲磺酸鑭中的至少一種。
5.如權(quán)利要求3所述的一種N-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，其特征在于溶劑選自二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醇、二甲基亞砜中的至少一種，所述N-苯基吩噻嗪在溶劑中的分散濃度是0.01-0.1mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑應(yīng)用于催化如式III所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物與式IV所示的二氟甲基三苯基溴化膦反應(yīng)，合成如式V所示的6-二氟甲基菲啶衍生物；
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于將式III所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物、式V所示的二氟甲基三苯基溴化膦以及所述催化劑分散于反應(yīng)溶劑中，得到反應(yīng)液，在10～30W光源照射下，所述光源為紫光、藍(lán)光或白光，于10℃～40℃下攪拌反應(yīng)8～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到如式(VI)所示的6-二氟甲基菲啶衍生物。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于式III所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物與式IV所示的二氟甲基三苯基溴化膦的摩爾比是1.0:1.0～3.0，式III所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物的物質(zhì)的量與催化劑的質(zhì)量之比是1:15-50，物質(zhì)的量單位是mol，質(zhì)量單位是g。
9.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或任意幾種的組合，式IV所示的2-異氰基聯(lián)苯類化合物在反應(yīng)溶劑中的分散濃度是0.05-0.2mol/L。
10.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理的步驟是：反應(yīng)液經(jīng)水洗，乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥并減壓濃縮，經(jīng)柱層析分離后，得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中所述柱層析分離的洗脫劑是石油醚-乙酸乙酯混合液，石油醚與乙酸乙酯的體積比是25-150:1。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：該催化劑是由式i所示的n-苯基吩噻嗪和式ii所示的二甲醇縮甲醛為原料，通過(guò)friedel-crafts反應(yīng)所制得的一種三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的超交聯(lián)聚合物材料，該材料的粉末x射線衍射圖譜沒(méi)有尖銳的衍射峰存在，顯示其缺乏結(jié)晶性；
2.如權(quán)利要求1所述的一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑，其特征在于：n2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖顯示其比表面積為305m2?g-1，孔徑為2～4nm；傅立葉變換紅外圖譜顯示其特征峰位置在2920cm-1、1600cm-1、1470cm-1和1258cm-1處；固態(tài)13c?cp/mas核磁共振圖譜顯示其特征峰化學(xué)位移在110ppm～150ppm、55ppm和40ppm處；熱重分析曲線顯示在200～800℃，失重26.0～26.5％。
3.如權(quán)利要求1所述的一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：利用friedel-crafts反應(yīng)，將n-苯基吩噻嗪、二甲醇縮甲醛和路易斯酸分散于溶劑中，于60～120℃攪拌反應(yīng)12～36小時(shí)，冷卻過(guò)濾，濾餅經(jīng)乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇洗滌后再經(jīng)索氏萃取器中甲醇加熱回流萃取12～24小時(shí)，再次冷卻過(guò)濾，所得固體干燥得n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，其特征在于所述n-苯基吩噻嗪與二甲醇縮甲醛的物質(zhì)的量之比是1.0:2.0～6.0，n-苯基吩噻嗪與路易斯酸的物質(zhì)的量之比是1.0:5.0～10.0，路易斯酸選自四氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫、三氟化硼、三氟甲磺酸鐵、三氟甲磺酸鑭中的至少一種。
5.如權(quán)利要求3所述的一種n-苯基吩噻嗪超交聯(lián)聚合物催化劑的制備方法，其特征...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李堅(jiān)軍，王文健，宋勝杰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)臺(tái)州研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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