【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑領域，具體涉及一種液相氧化生產芳香多元羧酸的催化劑及其應用。
技術介紹
1、粗對苯二甲酸(cta)經過加氫精制可以得到精對苯二甲酸，俗稱pta，是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的基本原料，其需求量持續增長，全球pta的需求在2023年預計將達到10000萬噸。目前，對苯二甲酸的生產技術主要是amoco-mc公司開發的對二甲苯(px)氧化、加氫精制兩步法工藝，氧化步驟采用co-mn-br催化劑系統，以醋酸為溶劑；加氫主要將對醛基苯甲酸(4-cba)加成為對甲基苯甲酸(p-ta)，然后離心、水洗脫除。
2、對苯二甲酸的合成中，采用的均相催化劑中含有金屬組分，如co、mn等，會與對苯二甲酸產品產生弱相互作用，導致金屬組分在pta產品中的殘留，產品質量下降，顏色變深，嚴重影響后續聚酯的聚合和產品質量。目前工業上采用加大洗滌次數和洗滌比來解決，這導致能耗增加。如us7985875b2(process?for?preparing?aromatic?polycarboxylic?acidby?liquid?phase?oxidation)公布的氧化工藝，雖經過多次分離，cta中的co、mn含量還是很高。
技術實現思路
1、為解決現有技術存在的氧化粗對苯二甲酸(cta)產品中金屬含量高的技術問題，本專利技術提供了一種液相氧化生產芳香多元羧酸的催化劑及其應用。本專利技術提供的催化劑具有降低cta產品金屬雜質含量、提高產品選擇性的特點。
2、本專利技術第
3、進一步地，所述co鹽為醋酸鈷。
4、進一步地，所述mn鹽為醋酸錳。
5、進一步地，所述ivb族鹽為醋酸鋯或醋酸鉿中至少一種，優選為醋酸鋯和醋酸鉿。
6、進一步地，所述羥基羧酸鹽為酒石酸鹽、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鹽、海藻酸鹽中的至少一種；優選為酒石酸鹽。進一步地，所述羥基羧酸鹽為鉀鹽、鈉鹽或鉀鈉鹽。
7、進一步地，所述含溴化合物選自無機溴化物和溴代烴中的至少一種。
8、進一步地，所述無機溴化物選自溴化氫或堿金屬溴化物。
9、進一步地，所述溴代烴選自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一種。其中所述溴在溴代烴中的具體取代位置沒有特別限制。所述的溴代烴例如是但不限于選自1,1,2,2-四溴乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、1,1,2,2-四溴丙烷和2,2,3,3-四溴丁烷中的至少一種。
10、進一步地，所述催化劑中，以重量計，co為500份數時，ivb族元素的重量份數可以選自210、220、230、240、250、260、270、280、290中的一種，羥基羧酸鹽的重量份數可以選自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19中的一種，br的重量份數可以選自500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900中的一種。
11、本專利技術第二方面提供了一種液相氧化生產芳香多元羧酸的方法，所述的方法包括以醋酸為溶劑、在第一方面提供的催化劑存在下多烷基取代芳烴與氧化劑反應得到芳香多元羧酸。
12、進一步地，所述的氧化劑為含單質氧的氣體，例如是但不限于氧氣、空氣、氧氣氮氣混合物、氧氣空氣混合物、氧氣氮氣混合物等等。
13、進一步地，所述的多烷基取代芳烴中所述的芳烴優選苯或萘。
14、進一步地，所述的多烷基取代芳烴優選二烷基取代芳烴。
15、進一步地，所述的多烷基取代芳烴中所述的烷基優選c1～c4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。
16、進一步地，作為例舉但不限于所述的多烷基芳烴為對二甲苯、間二甲苯。
17、進一步地，所述反應的溫度優選為160～250℃。
18、進一步地，所述反應的壓力優選為0.8～2.0mpa。
19、進一步地，所述反應的時間優選為1～5h。
20、進一步地，所述反應的氧化劑優選為空氣，空速(氣體體積流速與液體原料混合物體積之比)為2～5h-1。
21、進一步地，所述反應中，多烷基取代芳烴、溶劑、催化劑以co計的質量比為1：(2～10)：(1×10-4～1×10-3)。
22、進一步地，所述反應得到的粗對苯二甲酸(cta)可以通過加氫精制得到精對苯二甲酸(pta)。
23、進一步地，所述反應得到的粗對苯二甲酸(cta)中co的質量含量不超過1ppmw，更優選為0.8ppmw以下，mn的質量含量不超過1.5ppmw，優選為0.9ppmw以下。
24、本領域技術人員容易理解，采用上述方法得到的芳香多元羧酸的元數與采用的多烷基取代芳烴分子中烷基的數量相同。
25、與現有技術相比，本專利技術能產生的有益效果：
26、本領域常規的液相氧化生產芳香多元羧酸的催化劑，由于co鹽、mn鹽與對苯二甲酸產品產生弱相互作用，導致金屬組分在pta產品中的殘留。而本專利技術提供的液相氧化生產芳香多元羧酸的催化劑，包括co鹽、mn鹽、ivb族鹽、羥基羧酸鹽、含溴化合物，利用各個組分的相互配合，提高粗對苯二甲酸cta的選擇性，減少副產物4-cba和p-ta的產生，也明顯降低cta產品中金屬雜質(co鹽、mn鹽、ivb族鹽)含量，特別是co的質量含量0.8ppmw以下，mn的質量含量0.9ppmw以下，遠低于本領域現有技術產品含有的金屬雜質量。
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1.一種液相氧化生產芳香多元羧酸的催化劑，所述催化劑包括Co鹽、Mn鹽、IVB族鹽、羥基羧酸鹽、含溴化合物；以重量計，Co：Mn：IVB族元素：羥基羧酸鹽：Br為500：(200～300)：(5～20)：(10～50)：(500～2000)。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述Co鹽為醋酸鈷。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述Mn鹽為醋酸錳。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述IVB族鹽為醋酸鋯或醋酸鉿中至少一種。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述羥基羧酸鹽為酒石酸鹽、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鹽、海藻酸鹽中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述含溴化合物選自無機溴化物和溴代烴中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征是所述無機溴化物選自溴化氫或堿金屬溴化物。
8.根據權利要求6所述的催化劑，其特征是所述溴代烴選自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一種。
9.液相氧化生產芳香多元羧酸的方法，所述的方法包括以醋酸為溶劑
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烴為苯或萘；所述的氧化劑為含單質氧的氣體；優選地，所述反應的溫度為160～250℃；優選地，所述反應的壓力為0.8～2.0MPa；優選地，所述反應的時間為1～5h；優選地，多烷基取代芳烴、溶劑、催化劑以Co計的質量比為1：(2～10)：(1×10-4～1×10-3)。
...【技術特征摘要】
1.一種液相氧化生產芳香多元羧酸的催化劑，所述催化劑包括co鹽、mn鹽、ivb族鹽、羥基羧酸鹽、含溴化合物；以重量計，co：mn：ivb族元素：羥基羧酸鹽：br為500：(200～300)：(5～20)：(10～50)：(500～2000)。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述co鹽為醋酸鈷。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述mn鹽為醋酸錳。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述ivb族鹽為醋酸鋯或醋酸鉿中至少一種。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述羥基羧酸鹽為酒石酸鹽、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鹽、海藻酸鹽中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述含溴化合物選自無機溴化物和溴代烴中的至少...
【專利技術屬性】
技術研發人員：肖忠斌，朱小麗，羅偉，何麗敏，高曉晨，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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