【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鈉離子電池，具體是指一種富鈉聚陰離子正極材料。
技術介紹
1、在目前眾多的儲能技術中，電化學儲能具有能量密度高，充放電響應速度快，轉化效率高，不受地域限制的特點。其中鋰離子電池是目前電化學儲能應用最為廣泛技術之一，具有工作電壓高，能量密度高，循環次數長，易于模塊化，優勢明顯。隨著鋰離子電池的發展越來越成熟，需求量也越來越高。
2、自2022年電池級碳酸鋰的價格一路走高以來，單純依靠鋰離子電池實現規模化儲能困難重重。而鈉離子電池具有和鋰離子電池相似的工作原理，且鈉在地殼中資源豐富，分布范圍廣，成本更低，具有替代鋰離子電池成為大規模儲能主流技術的潛力。
3、磷酸鹽類材料是鈉離子電池聚陰離子型正極材料中的一種，其具有以下的優點：如具有可調節工作電壓；如合成元素種類眾多，資源豐富，成本較低；如具有相對穩定的結構，在充放電過程中為na+的存儲提供穩定的空間。
4、na3mnti(po4)3材料具有穩定的三維框架結構，足夠高的理論比容量?(176?mah?g-1)，可以實現三電子反應、高氧化還原電位?(mn2+/mn3+,?3.6?v;?mn3+/mn4+,?4.0?v)，該材料組成元素具有高豐度和低成本的優勢，極具應用潛力。然而該材料受限于mn的jahn-teller效應、mn和ti離子半徑相差較大，引起的晶胞結構畸變導致na+擴散能壘高、以及材料低電子電導率等問題，阻礙材料的進一步發展應用。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種富鈉
2、本專利技術可以通過以下技術方案來實現：
3、本專利技術公開了一種富鈉聚陰離子正極材料，該正極材料的結構通式為nazmnti1-x-ymxay(po4)3(空間群(r-3c))；z的取值范圍為3＜z≤4，x的取值范圍為0＜x＜1，y的取值范圍為0＜y≤0.33；m為金屬元素al、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn中的一種或兩種以上，a為堿金屬或者堿土金屬元素li、na、k、mg、ca中的一種或者兩種以上。
4、本專利技術的另外一個方面在于保護上述富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：
5、s1、第一前驅體溶液的制備：將錳源、鈦源、金屬m源、堿金屬或者堿土金屬a源、碳源和第一酸液溶解形成第一前驅體溶液，加入第二酸液有機酸控制第一前驅體溶液的ph值范圍為1~3；
6、s2、第二前驅體溶液的制備：將鈉源、磷源混合溶解形成第二前驅體溶液；
7、s3、第三前驅體溶液的制備：將第二前驅體溶液與第一前驅體溶液混合均勻得到第三前驅體混合體系；
8、s4、前驅體粉末的制備：將第三前驅體混合體系干燥以獲得前驅體粉末；
9、s5、富鈉聚陰離子正極材料的燒結制備：將前驅體粉末高溫煅燒后冷卻即得富鈉聚陰離子正極材料。
10、進一步地，在步驟s1中，錳源、鈦源、金屬m源、a源的投料比按照1：(0.01~0.99)：（0.01~0.99）：（0.01~0.33）的金屬離子摩爾比進行配制。
11、進一步地，在步驟s2中，鈉源、磷源的投料比按照鈉磷摩爾比1~1.5進行配制。
12、進一步地，在步驟s3中，第一前驅體溶液與第二前驅體溶液的投料比按照其中所包含的磷錳摩爾比0.5~5進行投料。
13、進一步地，在步驟s4中，其干燥方式為閃蒸干燥和/或噴霧干燥，干燥溫度范圍為110~250℃。
14、進一步地，在步驟s5中，高溫煅燒的條件為：燒結溫度為550~750℃，保溫時間5~15h，煅燒氣氛為惰性氣氛，該惰性氣氛為氬氣和/或氮氣。
15、進一步地，在步驟s1、s2中，錳源為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種或二種以上；鈦源為四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、雙（三氟甲烷磺酸）二茂鈦、二羥基雙(乳酸銨)鈦中的一種或二種以上；金屬m源為m的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或二種以上；堿金屬或者堿土金屬a源為a的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或二種以上。
16、進一步地，在步驟s1中，碳源為葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、麥芽糖、水溶性淀粉、乳糖中的一種或二種以上，碳源的添加量為0.5~10wt%；第一酸液硝酸、乙酸、甲酸、草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或二種以上。
17、進一步地，在步驟s2中，鈉源為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲酸鈉、乙酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、檸檬酸三鈉中的一種或二種以上；磷源為磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫銨中的一種或二種以上。
18、本專利技術提供一種富鈉聚陰離子正極材料nazmnti1-x-ymxay(po4)3及其制備方法，具有如下的有益效果：
19、第一、倍率性能優異。由于該材料存在固有的鈉空位，通過在合成過程中減少其中高價態的ti含量，價態較低的堿金屬、堿土金屬、低于ti價態的其他金屬元素共同作用，在不改變其他過渡金屬離子價態的情況下，根據電荷守恒原理，補入相對應的鈉含量，從而填補了材料中的鈉空位，提高材料中的鈉含量。富鈉材料電極倍率性能更好（10?c倍率下，仍有150mah/g左右的容量發揮，優于大多數鈉離子電池正極材料）。由于晶胞中鈉含量的增多，在不改變材料的空間群（r-3c）的條件下，使得材料的晶胞體積變大，鈉離子的擴散通道變寬，鈉離子的擴散速度變快，材料具有較好的倍率性能。
20、第二、循環穩定性好，富鈉材料電極循環穩定性更好(1?c倍率下，循環100周容量保持率均超過95%)。在電池工作過程中，材料中鈉不僅僅是在材料中反復脫嵌，同時也發揮著支撐材料的作用。富鈉材料中的鈉含量更多，有助于支撐材料的結構，減弱了材料在脫嵌鈉過程中的結構變化。
21、第三、容量發揮高，在全電池中活性鈉均由正極提供，且在電池工作過程中，負極側的固體電解質層(sei)的形成會消耗活性鈉，所以正極材料中的鈉含量越多，越有利于材料的容量發揮。而富鈉材料中的活性鈉位點增多，可參與脫嵌反應的鈉總量增多，材料的克容量發揮增多。此外，也可以填補在負極消耗的活性鈉，提高材料在全電池中的容量發揮。
22、第四、純相程度高，有機酸中的螯合基團以及在溶液中電離產生的氫離子，可以控制溶液的ph值，同時螯合過渡金屬離子，確保在第一前驅體溶液和第二前驅體溶液在混合的過程中，過渡金屬離子不會與磷酸根結合而產生沉淀造成分相，從而實現各個元素原子級混合，確保最終制備得到純相材料。此外，有機酸在高溫固相反應過程中分解產生包覆活性材料顆粒表面的碳層，進一步提升了材料界面的電子電導，提高材料的電化學性能。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.?一種富鈉聚陰離子正極材料，其特征在于：該正極材料的結構通式為NazMnTi1-x-yMxAy(PO4)3；?x的取值范圍為0＜x＜1，y的取值范圍為0＜y≤0.33?z的取值范圍為3＜z≤4，；M為金屬元素Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的一種或兩種以上，A為堿金屬或者堿土金屬元素Li、Na、K、Mg、Ca中的一種或者兩種以上。
2.一種權利要求1所述富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟S1中，錳源、鈦源、金屬M源、A源的投料比按照1：(0.01~0.99)：（0.01~0.99）：（0.01~0.33）的金屬離子摩爾比進行配制。
4.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟S2中，鈉源、磷源的投料比按照鈉磷摩爾比1~1.5進行配制。
5.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟S3中，第一前驅體溶液與第二前驅體溶液的投料比按照其中所包含的磷錳摩爾比0.5~5
6.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟S4中，其干燥方式為閃蒸干燥和/或噴霧干燥，干燥溫度范圍為110~250℃。
7.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟S5中，高溫煅燒的條件為：燒結溫度為550~750℃，保溫時間5~15h，煅燒氣氛為惰性氣氛，該惰性氣氛為氬氣和/或氮氣。
8.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料，其特征在于：錳源為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種或二種以上；鈦源為四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、雙（三氟甲烷磺酸）二茂鈦、二羥基雙(乳酸銨)鈦中的一種或二種以上；金屬M源為M的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或二種以上；堿金屬或者堿土金屬A源為A的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或二種以上。
9.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料，其特征在于：碳源為葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、麥芽糖、水溶性淀粉、乳糖中的一種或二種以上，碳源的添加量為0.5~10wt%；第一酸液硝酸、乙酸、甲酸、草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或二種以上。
10.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料，其特征在于：鈉源為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲酸鈉、乙酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、檸檬酸三鈉中的一種或二種以上；磷源為磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫銨中的一種或二種以上。
...【技術特征摘要】
1.?一種富鈉聚陰離子正極材料，其特征在于：該正極材料的結構通式為nazmnti1-x-ymxay(po4)3；?x的取值范圍為0＜x＜1，y的取值范圍為0＜y≤0.33?z的取值范圍為3＜z≤4，；m為金屬元素al、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn中的一種或兩種以上，a為堿金屬或者堿土金屬元素li、na、k、mg、ca中的一種或者兩種以上。
2.一種權利要求1所述富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s1中，錳源、鈦源、金屬m源、a源的投料比按照1：(0.01~0.99)：（0.01~0.99）：（0.01~0.33）的金屬離子摩爾比進行配制。
4.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s2中，鈉源、磷源的投料比按照鈉磷摩爾比1~1.5進行配制。
5.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s3中，第一前驅體溶液與第二前驅體溶液的投料比按照其中所包含的磷錳摩爾比0.5~5進行投料。
6.根據權利要求2所述的富鈉聚陰離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s4中，其干燥方式為閃蒸干燥和/或噴霧干燥，干燥溫度...
【專利技術屬性】
技術研發人員：曹余良，汲方杰，余麗紅，
申請(專利權)人：深圳珈鈉能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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